第27卷第1期2009年1月河南科学DENANSCIENCEV01.27No.1Jan.2009文章编号:1004-3918(2009)01--0036--04固体酸催化生物柴油合成研究进展张青梅,成应向,向仁军(湖南省环境保护科学研究院,长沙410004)摘要:综述了酯交换反应、酯化反应和甘油的醚化反应3类生物柴油合成方法的研究进展,评述了S02-//SnO:,S042-//'Zr02、B:OCZrO:、Mo-Zr02、分子筛、阳离子交换树脂等固体酸在催化合成生物柴油过程中的催化特征.关键词:固体酸催化荆;生物柴油;酯交换反应;酯化反应;醚化反应中图分类号:TQO32.4文献标识码:A随着石化燃料的日益减少以及温室效应等环境问题的增加,生物柴油作为一种可再生能源???研究也倍受关注.生物柴油是典型的绿色、可再生能源,具有安全、抗爆性好、燃烧充分等优良性能【I_21.从国内外技术上看,生物柴油的合成方法主要包括化学法和酶法等,酶法中原料甲醇容易导致酶失活,且反应过程中生成的副产品甘油容易附着在脂肪酶表面,使反应难以进行,出油率低;化学方法一般采用无机强酸或强碱作为催化剂来催化生物柴油合成,具有对反应原料要求高、副产物多、产物后处理工艺复杂、设备腐蚀严重以及污水排放量大等缺点【3-41.因此,许多研究者在不断寻找更有效、更环保的新型催化剂.固体酸催化生物柴油合成具有易分离、产生废弃物少等许多优点,现在正成为人们研究的热点.它不仅克服了无机强酸催化合成的缺陷,而且还具有较好的催化效果,符合当前人类日益重要的环保要求.固体酸催化剂活性中心分Bronsted酸中心和Lewis酸中心,对特定的化学过程或是Bronsted酸中心起主导作用,或是Lewis酸中心起主导作用,或是二者协同作用.固体酸按其组成不同大致可分为5大类:杂多酸型、无机酸盐、金属氧化物及其复合物、沸石分子筛和阳离子交换树脂.根据其酸强度不同可划分为4个等级:弱酸、中强酸、强酸和超强酸.目前,应用于生物柴油的催化合成的固体酸有S042-//Sn0:、SO-忆m:、B:O钇rO:、Mo-ZrO:、水滑石、硫酸盐、分子筛、离子交换树脂、高岭石、蒙脱石等.本文根据生物柴油的合成反应类型不同,评述固体酸在催化合成生物柴油时的催化活性以及影响催化活性的因素.1酯交换反应目前,生物柴油的制备方法主要是化学酯交换法,即利用植物油或动物油与短链醇发生酰基转移??用生成脂肪酸烷基酯和甘油的一种方法.用固体酸做催化剂合成生物柴油的研究已有报道,但是对固体酸催化剂的种类及其催化选择性的研究还并不多.Mittelbacht习等对用硫酸浸渍的层状硅铝酸盐对油菜籽油的酯交换反应进行了研究,研究者们使用醇:油比值为30:1,层状硅酸盐的量为整个反应物总质量的5%.研究结果表明,硫酸具有最高的催化效率,而固体酸催化剂的催化效率则因反应条件的不同而不同.硫酸对提高层状硅酸盐材料的催化性起着非常重要的作用.比如蒙脱土KSF在220℃、52bar条件下与硫酸反应4h,则蒙脱土的磺化率达到100%.但是,过滤会使得这些含有磺酸基的材料的重复使用性降低.因此,如果要想维持层状硅酸盐材料的酸强度,必须在使用一次之后重新用硫酸进行浸渍.在催化反应的过程??,由于硫酸的流失,还可能引起硫酸对该反应进行均相催化.Kaitat司等用物质的量比为l:3。l:0.Ol的铝与磷酸合成的磷酸铝盐对麦子油进行了酯交换反应研究,他们认为,该种催化剂的重复使用性以及耐热性都很好,对于催化甲基酯的反应具有很好的催化效率和选择性.但是,这些材料的使用仍然需要在200oC的高温以及60:1的醇油物质的量比条件下才具有较高的催化活性.Waghool71等用含水的氧化锡对乙酸乙酯与多种醇的酯交换反应进行了研究,链醇和环醇与乙酸乙酯的收稿日期:2008-07-23作者简介:张青梅(1983一),女,湖南邵阳人,助理工程师.万方数据2009年1月张青梅等:固体酸催化生物柴油合成研究进展一37一反应都在170-210oC下进行,各个反应都具有明显的选择性.这种催化剂在有丁醇和辛醇的存在下仍然具备良好的活性.固体酸催化剂中,树脂也是一种常用的催化剂.Vicentel8l等对Ambedyst一15的催化性能进行了研究,研究结果表明,Ambedyst一15催化生物柴油合成的反应必须在温和的条件下进行,反应温度需要控制在60oC左右,如果在常压以及醇油物质的量比为6:l的情况下反应,转化率只有0。7%.在诸多的报道中,固体酸催化剂对Ot酮类和B酮类也具有良好的催化作用,如Ambedyst一15、B20,//ZrOz、S042-,SnO:、高岭土、分子筛等.一般情况下,仅酮类和B酮类比其他的简单的酯类具有更好的反应活性,能催化酮类的酯交换反应的催化剂也能催化其他