第六章离子聚合本章主要内容：6.1引言但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的聚合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶（异丁烯—异戊二烯共聚物）、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与自由基聚合产物截然不同。离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了关键的一步。通过阴离子活性聚合，可实现高分子的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。阴离子活性聚合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接枝共聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合和基团转移聚合。配位聚合在本质上属于阴离子聚合。6.2阴离子聚合（Anionicpolymerization）6.2.1阴离子聚合的单体6.2.2阴离子聚合的引发体系及引发反应①电子直接转移引发特点：a.双活性中心b.碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是非均相引发体系，引发效率低②电子间接转移引发（碱金属络合物引发）：实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。（2）加成引发（主要是有机金属化合物）金属氨基化合物:是研究得最早的一类引发剂，主要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨体系，一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：金属烷基化合物：其它亲核试剂：e.g3：502胶6.2.3引发剂与单体的匹配引发剂单体SrR2,CaR2α-甲基苯乙烯Na,NaRaA苯乙烯Li,LiR丁二烯RMgXbB丙烯酸甲酯t-ROLi甲基丙烯酸甲酯ROK丙烯腈ROLicC甲基丙烯腈强碱甲基乙烯酮吡啶硝基乙烯NR3亚甲基丙二酸二乙酯弱碱dDα-氰基丙烯酸乙酯RORα-氰基-2，4-已二酸乙酯H2O偏二氰基乙烯（1）链引发：（2）链增长特点：（3）链转移和链终止在聚合末期，加入水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等物质可使活性聚合物终止。有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。e.g：端羧基化反应快引发，慢增长，无终止。所谓慢是对引发速率而言，实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合快得多。说明：甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合：6.2.5活性阴离子聚合2.判定：3.活性阴离子聚合的实现和特征特征：4.活性阴离子聚合动力学阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度（2）平均聚合度任一转化率下的平均聚合度：转化率/%阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散，如St在THF中聚合，分子量分布指数＝1.06～1.12仍存在一定分散性，原因：*反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；*不可能将体系中的杂质完全清除干净5.活性阴离子聚合的应用e.g：三嵌段共聚物并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行反应，取决于M1－和M2的相对碱性。④制备星型聚合物通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物1溶剂溶剂的性质可用两个物理量表示：介电常数ε：表示溶剂极性的大小，ε大，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多；电子给予指数：反映了溶剂的给电子能力，溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。e.g：离解程度增加丁基锂在苯、环己烷等非极性溶剂中存在着缔合现象。缔合分子无引发活性，所以缔合现象使聚合速率显著降低。丁基锂在极性溶剂如四氢呋喃中引发，缔合现象完全消失，速率变快。丁二烯、异戊二烯：自由基聚合：10-20%顺式1,4结构；阴离子聚合：非极性溶剂（烷烃，由烷基锂引发）：30-40%的顺丁橡胶（顺式1,4结构的聚丁二烯）；90-94%合成天然橡胶（顺式1,4结构的聚异戊二烯）。极性溶剂（THF）：80%1,2结构的聚丁二烯；75%3,4结构的聚异戊二烯。2反离子的影响3温度对增长速率常数的影响活性聚合的活化能一般为较小的正值（8～20kJ/mol），因此聚合速率随温度升高略有增加，但不敏感。升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高，但使两者的平衡常数降低。在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常数的影响不同。在溶剂化能力较弱的溶剂（如二氧六环）中，离子对解离能力较弱，温度对K的影响较小，增长速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对聚合速率影响较大。而在溶剂化能力较强的溶剂（如四氢呋喃）中，离子对解离能力较大，温度对K的影响也较大。因此温度对K和、的影响抵消，表观活化能较低，则温度对聚合速率影响较小。在阴离子聚合中，由于链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在相互作用，单体与