厦门大学高分子化学课件6-离子聚合-阳离子聚合.ppt
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高分子化学PolymerChemistry第六章离子聚合第六章离子聚合6.2阳离子聚合6.2阳离子聚合一、阳离子聚合的单体一、阳离子聚合的单体一、阳离子聚合的单体一、阳离子聚合的单体一、阳离子聚合的单体一、阳离子聚合的单体二、阳离子聚合的引发体系与引发作用1.质子酸1.质子酸1.质子酸2.Lewis酸2.Lewis酸2.Lewis酸BF3--H2O体系引发异丁烯聚合过程:AlCl3—特丁基氯体系引发苯乙烯聚合过程:AlCl3andH2Ocomplex引发反应(initiation):(2)影响引发活性的因素(2)影响引发活性的因素(2)影响引发活性的因素(2)影响引发活性的因素(2)影响引发活性的因素3.碳阳离子盐的离解3.碳阳离子盐的离解4.其他产生阳离子的物质引发5.高能辐射引发三、阳离子聚合的链增长及异构化聚合1.链增长:2.异构化聚合2.异构化聚合2.异构化聚合2.异构化聚合1,5或1,6双烯类单体的异构化,可通过键或电子转移进行的环化聚合(cyclopolymerization)正常链增长反应和重排反应是一对竞争反应,竞争的结果取决于正碳离子的稳定性和聚合温度的高低。四、阳离子聚合的链终止和链转移1.链转移反应(动力学链不终止)1.链转移反应(动力学链不终止)1.链转移反应(动力学链不终止)1.链转移反应(动力学链不终止)1.链转移反应1.链转移反应(动力学链不终止)1.链转移反应(动力学链不终止)2.链终止反应(动力学链终止):2.链终止反应(动力学链终止)2.链终止反应(动力学链终止)2.链终止反应2.链终止反应(动力学链终止)2.链终止反应(动力学链终止)2.链终止反应(动力学链终止)2.链终止反应(动力学链终止)六、聚合动力学(引发剂引发阳离子聚合)1.聚合反应速率有链转移的聚合物聚合度:由于是动力学链不终止,即增长链阳离子的浓度不变,则体系的聚合速率不受影响,但数均聚合度变小。在正离子聚合过程中,聚合物的主要生成反应是链转移反应,而不是链终止反应,这和自由基聚合正好相反。当没有任何杂质和溶剂链转移反应时,聚合度主要取决于公式的右边的第二项,即向单体链转移常数CM,与单体浓度无关。实际上,无论操作多么严格,聚合体系中总存在痕量杂质,例如痕量的湿气水就具有较大的Cs值,随杂质[S]量的增加,聚合度明显降低。七、影响阳离子聚合的因素七、影响阳离子聚合的因素七、影响阳离子聚合的因素七、影响阳离子聚合的因素2.反离子的影响2.反离子的影响七、影响阳离子聚合的因素七、影响阳离子聚合的因素七、影响阳离子聚合的因素根据:3.温度的影响—(2)活化能角度聚异丁烯丁基橡胶丁基橡胶低聚物的合成1.单体和引发剂2.机理转移:主要向单体,溶剂及反离子。3.动力学4.温度5.溶剂和反离子的影响离子聚合分为阳离子和阴离子聚合。6.3离子聚合和自由基聚合的比较1.活性中心1.活性中心2.单体3.引发剂4.链增长反应5.溶剂影响6.终止反应6.终止反应6.终止反应7.活性中心浓度8.阻聚剂