科研开发氰酸酯树脂的合成与表征秦华宇梁国正(西北工业大学化工系西安710072)张明习王志强闫福胜(航空工业总公司637研究所济南250023)摘要简要叙述了氰酸酯树脂的性能及国内外研究的状态,并介绍了双酚A型氰酸酯树脂的合成方法,性能及其结构表征。关键词氰酸酯树脂,双酚A型氰酸酯树脂,合成,性能AbstractThispaperbrieflydescribesthepropertiesandrecentgeneraldevelopmentofthecyanateresin.ThesynthesisandcharacterofbisphendAdicyanateresinhavebeenresearched.Keywordscyanateresin,bisphendAdicyanateresin,synthesis,property.氰酸酸树脂是一类含二个以上氰酸酯官能团(-O-C≡N)的新型基体树脂,它是80年代开发出来的一类高性能树脂。研究表明,氰酸酯树脂的收缩率较低,吸湿率合成技术及其性能研究已经比较成熟,欧美一些工业发达国家已实现了氰酸酯树脂的工业化生产。在我国,关于该树脂的合成研究尚处于起步阶段,除我们已合成的双酚A型氰酸酯树脂外,国内还未见到有关氰酸酯树脂合成的其它报道,这可能是因为合成氰酸酯树脂的技术难度及危险性都很大的缘故。1双酚A型氰酸酯树脂的合成111溴化氰的制备溴化氰合成的原料为液态溴单质和氰化钠,合成反应式为:Br2+NaCN=BrCN+NaBr根据反应机理,溴与氰化钠(或钾)的反应摩尔比为1∶1,但在实际操作,必须使氰化钠过量,才能得到较高的产率。实验表明:溴与氰化钠的摩尔为1∶1.21,反应温度约为15℃时,合成产率可达89.1%。112双酚A型氰酸酯树脂的合成4,4’—二羟基二苯基丙烷(双酚A)与溴化氰在催化剂(碳酸钠或三乙胺等)和混合溶剂(丙酮、苯类等)作用下发生如下反应:HOθCCH3CH3θOH+2BrCN催化剂NCOθCCH3CH3θOCN+2HBr影响合成反应的主要因素有:原料配比,溶剂和催化剂的种类与用量,反应温度和时间,加料顺序等。一般双酚A与溴化氰的配比为1∶2.5(摩尔比),反应温度为-5～5℃之间,反应时间约为2h。通过优化配方和工艺,产率可高达92%。?33?第10期化工新型材料2双酚A型氰酸酯树脂的性能211物理性能在常温常压下,纯度较高的双酚A型氰酸酯树脂呈浅黄色或白色颗粒结晶状,熔点为79.2℃,无挥发成份;纯度较低时,则为红色至黄色的膏状或块状物,并有刺激性气味。该树脂在丙酮、四氢呋喃等有机溶剂中有良好的溶解性,与双马来酰亚胺树脂、环氧树脂等在受热时有较好的相容性。212反应性氰酸酯树脂受热或在催化剂作用下,易发生环化三聚反应而形成含有三嗪环的高交联度网络结构大分子,其反应式如下:N≡CO-R-OC≡N△R为θCCH3CH3θCNCNCNOR～OROR由于氰酸酯树脂的官能团结构为-O-C≡N,在三键中有一个σ键和两个π键,而原子核对π电子的束缚力较小,导致π电子活动性大,容易断裂,因此易发生上述反应。这也是一种固化反应。在双酚A型氰酸酯树脂的DSC分析曲线中,出现了两个峰,第一个峰峰形窄而且尖锐,是该树脂晶体的熔融吸热峰,熔点为79.2℃。随着温度的升高,出现了树脂固化反应放热峰,峰始温度大于180℃,说明该树脂具有优良的室温贮存稳定性。峰顶温度和峰终温度也都较高,分别为239℃和280℃,表明要得到交联密度高的树脂固化物需要对树脂进行较高温度的固化及后处理,即该树脂需要较高的成型温度。3双酚A型氰酸脂树脂固化物的性能311力学性能固化后的双酚A型氰酸酯树脂,由于其结构交联网络致密,缺陷少,因而具有优良的力学性能和较高的模量,其弯曲强度为104MPa,弯曲模量为3110GPa,压缩强度为86MPa,压缩模量为3103GPa,冲击强度为6.0kJΠm2。这些数据表明,该树脂的强度和冲击韧性高于国外一些同类树脂。312耐湿热性能由于固化后的树脂体系中含有大量的苯环和三嗪环等耐湿热性能优良的基因,加之交联密度大,结构致密,亲水性基团很少,因此它的耐湿热性很强。实验测得,双酚A型氰酸酯树脂经水煮48h后,吸水率仅为1124%