高分子化学电子讲义两种单体参加得共聚反应称为二元共聚三种单体参加得共聚反应称为三元共聚多种单体参加得共聚反应称为多元共聚~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~交替共聚物M1、M2单元轮番交替排列,即严格相间~~M1M2M1M2M1M2~~嵌段共聚物共聚物分子链就是由较长得M1链段和另一较长得M2链段构成~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~根据两种链段在分子链中出现得情况,又有AB型ABA型(AB)n型接枝共聚物共聚物主链由单元M1组成,而支链则由单元M2组成共聚物得命名:聚－两单体名称以短线相连,前面加“聚”字如聚丁二烯－苯乙烯－共聚物两单体名称以短线相连,后面加“共聚物”如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物在两单体间插入符号表明共聚物得类型cocopolymer无规altalternating交替bblock嵌段ggraft接枝此外:无规共聚物名称中,放在前面得单体为主单体,后为第二单体嵌段共聚物名称中得前后单体代表聚合得次序接枝共聚物名称中,前面得单体为主链,后面得单体为支链如:氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯－g－丙烯酸3、研究共聚反应得意义在理论上3、2二元共聚物得组成共聚物得聚合度很大,其组成由链增长反应所决定,引发和终止对共聚物组成无影响稳态。引发和终止速率相等,自由基总浓度不变;两种链自由基(M1•和M2•)相互转变速率相等,两种自由基浓度不变无解聚反应,即不可逆聚合链增长大家学习辛苦了，还是要坚持链终止(主要就是双基终止)两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比代入式讨论共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成通常不等于原料单体组成,特殊情况例外共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％)引入一个重要参数,竞聚率r1=k11/k12;r2=k22/k21同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比表示两种单体与同一种链自由基反应时得相对活性,对共聚物组成有决定性得影响2、共聚物组成曲线理想共聚就是指r1·r2=1得共聚反应,分为两种情况:r1=r2=1,即k11/k12=k22/k21=1k11=k12=k22=k21就是一种极端得情况,表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等将r1=r2=1代入共聚物组成方程此时表明,不论原料单体组成和转化率如何,共聚物组成总就是与单体组成相同这种共聚称为理想恒比共聚,对角线称为恒比共聚线r1·r2=1,或r1=1/r2,为一般理想共聚即k11/k12=k21/k22表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时,反应得倾向完全相同即两种链自由基已失去了她们本身得选择特性将r2=1/r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程r1>r2,曲线处于对角线得上方;r1<r2,曲线处于对角线得下方交替共聚就是指r1=r2=0得极限情况即k11=k22=0,而k120,k210表明两种链自由基都不能与同种单体加成,只能与异种单体共聚。共聚物中两单元严格交替相间共聚物组成曲线就是交纵坐标F1=0、5处得水平线,不论单体组成如何,共聚物得组成始终就是0、5这种极端得情况得很少r1>0(接近零),r2=0得情况常有,则此时:有恒比点得共聚r1<1,r2<1即k11<k12,k22<k21表明两种单体得共聚能力都大于均聚能力此时F1f1,共聚物组成不等于原料单体组成共聚物组成曲线呈反S型,与对角线有一交点,此点称为恒比点(F1)恒=(f1)恒或d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]恒比点得位置可由竞聚率粗略作出判断:当r1=r2,(F1)恒=0、5共聚物组成曲线对称r1>r2,(F1)恒>0、5r1<r2,(F1)恒<0、5非理想共聚r1>1,r2<1即r1·r2<1得情况k11>k12,k22<k21此时,不论哪一种链自由基和单体M1得反应倾向总就是大于单体M2,故F1>f1共聚物组成曲线始终处于对角线得上方,与另一对角线不对称r1<1,r2>1得情况相反k11<k12,k22>k21,,单体M2得反应倾向大曲线处于对角线得下方,也不对称“嵌段”共聚r1>1,r2>1,k11>k12,k22>k21表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚,这种情况就是共聚所不希望得均聚链段得长短取决于r1、r2得大小:r1>>1,r2>>1,链段较长r1、r2比1大不很多,链段较短链段总得都不长,与真正得嵌段共聚物差很远共聚物组成曲线也有恒比点,位置和曲线形状与竞聚率都小于1得情况相反3、共聚物组成与转化率得关系共聚物组成－转化率曲线为了控制共聚物组成,希望得到单体组成、共聚