近红外光谱分析技术原理一、近红外光谱分析技术的发展二、近红外光谱的产生三、近红外光谱的产生能量跃迁:大家有疑问的，可以询问和交流在实际体系中，由于分子振动并不完全符合简谐振点模式，存在非谐性振动的情况，即从最低振动能级，不仅可以向第一激发能级跃迁（谐性),还可以向第二激发、第三激发甚至更高的激发能级跃迁，由此产生倍频吸收峰，另外，如果某光子的能量正好等于两个或者两个以上基频跃迁的能量总和，该辐射也有可能被吸收，同时引起相应的多重跃迁，由此对应的合频吸收峰。（中）红外光谱主要对应分子中官能团的谐性振动吸收，与此不同近红外光谱则主要对应由于分子振动非谐性而产生的从基态向高振动能级跃迁时的倍频和合频吸收，主要包括含氢基团X-H(X，C、N、O)振动。由于不同基团或同一基团在不同化学环境中的吸收波长和吸收强度有着明显的差别，所以近红外谱能够反映丰富的结构和组成信息。四、近红外光谱测定的基本原理1、透射光谱法（多指短波近红外区，波长一般在700-1100nm范围内）被测物质是透明的物质，物质内部只发生光的吸收，没有光的反射、散射、荧光等其他现象发生时，其吸光度遵循朗伯-比尔定律:采用在另一等同的吸收池中放入标准物质（也称为参比）与被分析物质的透射强度进行比较参比：2、反射光谱法（多指长波近红外区，波长一般在1100~2500nm范围内）在探讨漫反射光强度与样品浓度之间关系时，引入Kubelka-Munk方程：相对反射概念：即将试料的反射光强与标准板（参比）的反射光强之比定义为相对反射率（一般记作R）。漫反射测量时定义名义吸光度：⑥代入入射光强度⑥可以转变为：⑦------试料的绝对反射率-------标准板的绝对反射率因此，即使是同一试样，如果标准版不一样，近红外光谱将会发生上下移动。故当进行一系列实验时，使用同一标准板是一个最基本的要求。六、近红外光谱分析技术存在的难点仪器结构二、近红外光谱仪的分类二、近红外光谱仪的分类二、近红外光谱仪的分类三、近红外光谱仪的主要性能指标数据分析一、近红外光谱的定量分析(三)光谱数据的测量在测定光谱数据时，应注意到仪器状态和环境因素的变化，测量条件尽量保持一致。(四)光谱数据的预处理目的是针对特定的样品体系通过对光谱的适当处理减弱以至于消除各种非目标因素对光谱的影响，净化谱图信息为校正模型的建立和未知样品组成或性质的预测奠定基础。常用的预处理方法包括：高频噪声滤除(卷积平滑、傅里叶变换、小波变换等)，光谱信号的代数运算(中心化、标准化处理等)，光谱信号的微分，基线校正，对光谱信号的坐标变换(横轴的波长、波数等单位变换，纵轴的吸光度、透过率、反射率等单位变换)等。(五)校正模型的建立目的是对未知样品的组成或性质进行预测。常用的三种建立校正模型的方法：主成分回归(PCR)、偏最小二乘归(PIS)和多元线性回归(MIR)。常见的非线性校正模型建立技术区域权重回归(LMR)和人工神经网络(ANN)。优化算法介绍1.主成分分析法是将数据降维，以排出众多化学信息共存下的相互重叠的信息。它是将原变量进行转换，用少数几个新变量作为原变量的线性组合，同时，这些新变量应尽可能多的表征原变量的数据结构特征而不丢失信息。通过主成分回归，可以去除噪声，解决了回归中的共线性问题，有效地提高了信息利用，提高了模型的稳定性。2.偏最小二乘法(PLS)偏最小二乘法与主成分分析很相似，二者的差别是对变量Y中的因子进行描述的同时也对变量X所含的信息进行了描述。特点：快速、可靠、预测能力强、克服数据间多重相关等。建立校正模型注意事项：1.防止拟合不足(主成分太少)和过拟合(主成分过多)；拟合不足会导致模型的预测结果不可靠；过拟合会导致预测误差增大。2.充分检查样品的均匀性和类别。(六)校正模型的校验交互校验法优点：校正样品集中不包含用于校正模型的样品，可以独立地对校正模型进行校验。评定模型质量好坏的几个统计量①相关系数(R)：描述两个定量结果的相关程度，在浓度范围相同的前提下，相关系数越大，准确性越高。②校正集样品的标准偏差(SEC)③预测集样品的标准偏差(SEP)：SEP越小，结果越准确，通常SEP应与参考测量方法的重复性相当；④预测相对标准偏差(RPD)：预测样本标准偏差与模型预测标准差之比，用来评价所建模型的质量。在国内外的研究论文中，多采用SEP和决定系数来评价近红外光谱法的准确性，但在实际应用中，应将以上四种方法结合起来，进行综合评价。通过RPD可以对预测集样品的标准偏差(SEP)进行标准化处理，以增加评定模型的准确度。如果RPD>10，说明所建模型的准确性、稳定性非常好，可以准确的预测相关参数；如果RPD在5~10之间，说明模型可以用