最大吸收波长的计算表2-7链状共轭多烯类化合物的波长计算法表2-8环状共轭二烯波长计算法应用此规则的注意事项：（1）当有多个母体可供选择时，应优先选择较长波长的母体，如共轭体系中若同时存在同环二烯与异环二烯时，应选择同环二烯作为母体；（2）环外双键在这里特指C=C双键中有一个C原子在该环上，另一个C原子不在该环上的情况（如结构式A），而结构式B和C则不是；ABC（3）计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外双键均考虑在内，对“身兼数职”的基团应按实际“兼职”次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在内；（4）该规则不适用于共轭体系双键多于四个的体系，也不适用于交叉共轭体系，典型的交叉共轭体系骨架结构如下：例1计算下面化合物的λmax同环共轭二烯母体基本值253nm增加共轭双键（2×30）+60nm环外双键（3×5）+15nm环基取代（5×5）+25nm酰氧基取代+0nmλmax计算值353nm（实测值：356nm）异环共轭二烯母体基本值：214nm增加共轭双键（1×30）+30nm环外双键（3×5）+15nm环基取代（5×5）+25nmλmax计算值284nm（实测值：283nm）链状共轭双键基本值217nm4个烷基取代+20nm2个环外双键+10nmλmax计算值247nm（实测值：247nm）大家学习辛苦了，还是要坚持链状共轭双键基本值217nm4个环残基或烷基取代+20nm1个环外双键+5nmλmax计算值243nm（实测值：243nm）3．费泽-库恩（Fieser-Kuhn）规则如果一个共轭分子中含有四个以上的共轭双键，则其λmax：λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo式中n----共轭双键数目M----共轭体系上取代烷基和环基数目Rendo----共轭体系上环内双键数目Rexo----共轭体系上环外双键数目例1计算全反式β-胡萝卜素的λmax值λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo=114+5×10+11(48.0-1.7×11)-16.5×2=453.3nm实测值为453nm（在氯仿中）2计算番茄红素的λmax值。λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo=114+5×7+11(48.0-1.7×11)-16.5×0-10×0=471.3nm实测值为472nm14四、羰基化合物1．对于饱和醛、酮来讲，这三个谱带分别位于：π→π*跃迁→约160nm；n→σ*跃迁→约190nm；n→π*跃迁→约270nm~300nm（一般酮在270~285nm；醛在280~300nm附近）表2-6某些脂肪族醛和酮的吸收特征2．羧酸及其衍生物（如—NR2，—OH，—OR，—NH2，—X）这些基团都属于助色基团，羰基的n→π*跃迁吸收较醛、酮发生较明显的蓝移，但ε变化不大。这是诱导效应和共轭效应的综合结果。(二）不饱和羰基化合物1．α，β-不饱和醛、酮Woodward,Fieser和Scott总结共轭醛,酮K带的λmax的计算规则：*应用该规则计算时应注意以下两点：a.环上的羰基不作为环外双键看待，例如在结构中无环外双键；b.该规则仅适用于乙醇或甲醇溶剂，溶剂改变对实测值影响较大，需将计算值进行溶剂校正，见下表：表2-9α，β-不饱和醛、酮λmax的溶剂校正例1计算下列化合物的λmax直链α，β-不饱和酮的基本值215nm延长1个共轭双键+30nm1个烷基γ位取代+18nm1个烷基δ位取代+18nm281nm（实测值281nm）2．α，β-不饱和羧酸、酯、酰胺α，β-不饱和羧酸和酯的波长较相应的α，β-不饱和醛、酮要短。计算规则如下表2-10。表2-10α，β-不饱和羧酸和酯的K带λmax计算规则（EtOH为溶剂）例1计算下列化合物的λmaxβ位单取代羧酸基本值208nm延长1个共轭双键+30nmδ位烷基取代+18nm256nm（实测值254nm）α，β-双环基取代羧酸基本值217nm在五元环中的双键+5nm222nm（实测值222nm）β，β-双环基取代羧酸基本值217nm环外双键+5nm222nm（实测值220nm）五、芳香族化合物B带受溶剂影响较大：在气相或非极性溶剂中，B带有明显的振动精细结构---峰形精细尖锐；在极性溶剂中，精细结构消失，峰形平滑。（苯环被取代后，引起红移和增色效应。）1、单取代苯的吸收规律1）苯环被一元取代时，一般使B带精细结构消失，各谱带λmax发生红移，εmax值通常增加；2）烷基取代亦发生红移（σ和π电子超共轭作用）。3）取代基为助色团时发生红移，且供电子能力越强，影响越大：-CH3＜-Cl＜-Br＜-OH＜-OCH3＜-NH2＜-O