会计学本章(běnzhānꞬ)内容反应机理(jīlǐ)和研究目的一、配合(pèihé)物的反应类型5也有一些反应不伴随着氧化(yǎnghuà)态的改变Inverse-electron-demandDiels-Alderreaction实验(shíyàn)现象：硫酸铜溶液加入过量氨水，溶液瞬间呈深蓝色活性配合(pèihé)物和惰性配合(pèihé)物活性、惰性(duòxìng)与稳定、不稳定3、与[Fe(CN)6]4−(K~1037)相比，[Fe(CN)6]3−(K~1044)具有(jùyǒu)极高的热力学稳定性，却具有(jùyǒu)很强的毒性。动力学活性顺序(shùnxù)：动力学研究(yánjiū)方法2.快速反应(1)溶液反应的流动法适用于速率常数为102~108L·mol−1·s−1或1min>t1/2>10−3s的反应。分为恒流法(continuous-flowmethod)和截流法(stopped-flowmethod)两种。恒流法：将等体积反应物溶液以恒定流速进入混合(hùnhé)室，然后经过观察管，在管的某一点于不同时间测量某种物理性质的变化，如光密度、电导或旋光度的变化等。截流法(stopped-flowmethod)所需的溶液要少得多(≤0.1~0.2mL).截流法：其混合过程与恒流法相同，但在流动时在某点突然被截止，以致溶液在1~2毫秒内是静止的，可在此点进行吸光度、旋光度等性质(xìngzhì)测量。ECD光谱仪自带装置可测几十毫秒内的反应。多功能手性光谱仪的动力学观测最小的时间为0.2毫秒实验时，将反应溶液分别通过注射器S1和S2注入混合室，并流经观察管O。溶液推动一个很轻的活塞P，直到活塞达到Q的位置，这时流动突然停止。同时(tóngshí)指示器N立即切断来自L1的光束，并由装置M1控制L2和M2，记录停留在观察管O中溶液的某种物理性质，如光学性质的改变等。随后，反应混合液可经W释出。17（2）弛豫法(relaxationmethod)可用于测定速率常数在109~1011L·mol−1·s−1或10−1s>t1/2>10−9s的极快速反应EigenM.等曾用弛豫光谱技术研究水合金属离子水交换反应基本原理：体系平衡与反应物的浓度及温度、压强、偶电场梯度等有关(yǒuguān)。处于平衡状态的化学反应，如果其中一个物理量突然发生变化，化学平衡就会受到微扰，发生移动，利用快速响应的灵敏仪器可以监测到。微扰后又会建立新的平衡。达到新平衡所需要的时间称为驰豫时间，它与反应速率有关(yǒuguān)。因此测定驰豫时间就可以得到有关(yǒuguān)反应的速率常数。研究(yánjiū)动力学的方法二、取代(qǔdài)反应的机理1）、离解(líjiě)机理2）、缔合(dìhé)机理3）、交换(jiāohuàn)机理取代反应机理(jīlǐ)实例反应(fǎnyìng)位能图2、配体场理论(lǐlùn)在八面体配合物反应机理研究上的应用F.Basolo和R.G.Pearson提出：配合物的相对动力学活性或惰性与中心金属的d轨道(guǐdào)能量有关。晶体场稳定化能的变化是晶体场效应对反应活化能的贡献，过渡态活化配合物与基态反应物配体场稳定化能的差值称为晶体场活化能（CrystalFieldActivationEnergy,CFAE)。CFAE=CFSE(过渡态)–CFSE(反应物)1）CFAE≤0，所需活化能小，是活性配合物；2）CFAE>0，所需活化能大，是惰性配合物，而且CFAE的正值越大，取代反应速度越慢。晶体场活化能计算(jìsuàn)实例d6构型配合物八面体的晶体场稳定化能为：低自旋(dxz2dyz2dxy2)：CFSE=6×(-4)=-24Dq高自旋（dxz2dyz1dxy1dz21dx2-y21)：CFSE=4×(-4)+2×6=-4Dq（a）若按SN1反应(fǎnyìng)机理进行取代反应(fǎnyìng)，中间体为四方锥。则d6构型配合物四方锥体的晶体场稳定化能为：低自旋：CFSE=4×(-4.57)+2×(-0.86)=-20.00Dq高自旋：CFSE=2×(-4.57)+(-4.57)+(-0.86)+0.86+9.14=-4.57Dq因此，按SN1反应(fǎnyìng)机理，中间体为四方锥构型时其晶体场活化能为：低自旋：∆Ea＝-20.00-(-24)=4Dq>0（惰性配合物）高自旋：∆Ea＝-4.57-(-4)=-0.57Dq<0（活性配合物）（b）若按SN2反应机理进行取代反应，中间体为五角双锥。则d6构型配合物五角双锥体的晶体场稳定化能为：低自旋（dxz2dyz2dxy2)：CFSE=4×(-5.28)+2×2.82=-15.48Dq高自旋