会计学配位取代(substitution)反应反应机理:计量关系,速率方程深层次的机理研究,影响反应速率的因素中心(zhōngxīn)离子的电子结构(LFSE,HS,LS),价态,半径离去基团(leavinggroup)(和M的作用)进入基团(enteringgroup)(有影响或者无影响)旁位基团(spectatorligands)(例如,对位效应)空间效应(stericeffects)1.八面体配合(pèihé)物的取代反应（２）缔合(dìhé)机理(Associative),A机理（３）．交换(jiāohuàn)机理（Interchange),I机理(Ia,Id)离解机理交互机理缔合(dìhé)机理反应机理示意图(a),(c)有中间产物存在，(b)无中间产物例：由下表的配体交换速率常数(chángshù)lgk判断取代反应的机理2.平面(píngmiàn)四方形配合物反位效应(xiàoyìng)NH3Cl反位效应(xiàoyìng)的解释T(反位基团,给体和受体)，与M的作用强弱极化理论,反位基团的变形性大(易被极化)3．影响取代反应速率的因素(yīnsù)（１）中心M的半径，电荷水交换(jiāohuàn)速率的大小S区（除Mg和Be以外）速率大d区速率中等d10活性稀土活性(2).d区元素(yuánsù)的LFSE惰性(duòxìng)(inert)配合物(3).离去基团的影响M—X作用强,速率慢(D机理)[Co(NH3)5X]2+取代(qǔdài)速率,I>Br>Cl>F[Rh(NH3)5X]2+取代(qǔdài)速率,I<Br<Cl<F符合HSAB(4).旁观基团及空间效应空间效应大,有利于D机理,X容易离开旁观基团给电子能力强,取代(qǔdài)速率快例1.比较Ni(NH3)5Cl+和Ni(OH2)5Cl+的卤素取代(qǔdài)速率Ni(NH3)5Cl+>Ni(OH2)5Cl+(NH3给电子能力强）例2.比较Pt(PEt3)2ClL+中Cl和H2O的交换速率(sùlǜ):Lpy2-甲基吡啶2,6-二甲基吡啶(A机理)k/s-1810221041106(5).进入基团Y的影响(主要(zhǔyào)是平面四方)transPtL2Cl2+YtransPtL2ClY+ClY的亲核性越强,k越大,越有利于SN2反应lgky=sPt0+lgks0Y的亲核性顺序是：ROHORClpyNO2N3BrISCNSO32CNC6H5SPR3/[CoAX(en)2]+水解反应中的立体化学(lìtǐhuàxué)(stereochemistry)八面体配合(pèihé)物的异构化(Isomerizationreaction)Co(III)配合物CoAX(en)2+通过(tōngguò)扭曲的异构化反应二.氧化(yǎnghuà)还原(电子转移)反应Fe(CN)64+Fe(phen)33+Fe(CN)63+Fe(phen)32+d6d5d5d6是否可能是配体交换？外界(球）机理(outer-spheremechanism)：简单(jiǎndān)的电子转移，无桥式中间体形成内界（球）机理(inner-spheremechanism)：电子由配位层形成的桥式中间体发生转移1.外界(wàijiè)(球）机理Fe配合物的电子(diànzǐ)交换反应的反应坐标(a)活化能G较高,反应自由能G高，(b)反应前后能量相等，Gibbs自由能G为零，(c)产物能量较低，活化能G和G较低，(d)活化能G=0,产物能量低，反应自由能G最小,电子转移自发(zìfā)进行R.A.Marcus把上述因素定量表达为：k2=fk1k2K(Marcus方程)k:总反应(fǎnyìng)的速率常数k1和k2:两个交换反应(fǎnyìng)的速率常数K:总反应(fǎnyìng)的平衡常数f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数2.内界（球）机理(jīlǐ)如何证明是内界机理?反证法:假设(jiǎshè)先转移电子[Cr(II)(H2O)6]2+(t1/2=10–9s)Cr(H2O)63+(t1/2=106s)惰性假设(jiǎshè)先转移Cl配体：[Co(III)(NH3)5Cl]2+（惰性）讨论：实验室用Cr3+（aq)制备Cr(en)33+时，加Zn的作用是什么(shénme)？（无机化学实验４）