甲醇制烯烃工艺流程简述1概述以甲醇或二甲醚为代表的含氧有机化合物是典型的一碳化合物，主要由煤基或天然气基的合成气生产。用以甲醇为代表的含氧有机物为原料生产以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃工艺有国外的MTO，MTP工艺和中国科学院大连化学物理研究所(大连化物所)的DMTO工艺。这些工艺的原料基本相同，只是催化剂各有特色，目的产品不同而已。严格地说，这些工艺都是将含氧有机化合物催化转化为低碳烯烃，称之为OTO(OxygenateToOlefins)工艺更为贴切。以美国UOP公司、Exxon-Mobil公司、中国大连化物所为代表的专利商提供的MTO，DMTO工艺所用的催化剂据公开报道均是SAPO系列金属改性的含硅磷铝氧化物分子筛，各家制造工艺不同，最终产品均是[SiO2]，[PO2]，[AlO2]四面体构成的8-12元环笼型状的晶体网架结构，适合MTO，DMTO工艺的SAPO分子筛催化剂的笼子环型口直径约为0.4-0.45nm，非常适合甲醇、二甲醚等含氧化合物分子进入笼内与活性中心发生生成乙烯、丙烯等目的产品的催化转化反应。总烯烃的选择性目前已经可以达到90%左右，乙烯质量产率为21%-25%，丙烯质量产率约为12%-15%，通过改变工艺条件，C2=和C3=的比率可在1.4-0.7。如果将生成物中C4+组分进一步反应和转化，C2=和C3=的收率将进一步提高，如果将一部分烯烃进行歧化反应，乙烯、丙烯的选择性还会进一步提高。德国Lurqi公司的MTP工艺所用的催化剂是改性的ZSM系列催化剂，具有非常高的丙烯选择性，副产少量的乙烯、丁烯和C5/C6烯烃，丙烯质量产率可达到25%-27%。MTP工艺所用的催化剂由南方化学(Sudchemie)公司提供，因为MTP工艺催化剂不像MTO工艺催化剂那样会迅速结焦失活，结焦很缓慢，不像MTO工艺那样必须用连续反应-再生的流化床型式，而可以用固定床反应器型式。2目前是发展甲醇制低碳烯烃工艺的良好时机石油资源的局限性决定了我国发展乙烯工业不能够唯一性地依靠以石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺，为了国家的能源安全，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。在中国石油资源短缺，油价飙升的当今，即使今后石油价格会降低到不高于每桶40US$的水平，发展乙烯工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺仍然会遇到越来越大的原料难题。中国丰富的煤炭资源和相对低廉的煤炭价格为发展煤炼油和应用MTO，DMTO，MTP工艺提供了良好的市场机遇。而在中国天然气丰富的油气田附近，如果天然气价格低廉，也是应用MTO，DMT0，MTP工艺的极好时机。从20世纪50年代起，廉价天然气逐步成为合成甲醇的主要原料。依据天然气生产成本和运输费用的不同，国外生产每吨甲醇的总成本为55-144US$，用石脑油为原料时则为186US$，用渣油为原料时则为156US$，用煤炭为原料时则为232US$。以天然气、油、煤为原料生产甲醇其相对成本比大致为100:140:150。全世界目前80%的天然气生产甲醇主要是德国Lurqi公司和英国ICI公司的技术。目前在建的天然气生产甲醇的装置规模最大为1.7Mt/a。很明显，煤基和天然气基制甲醇和甲醇制烯烃的MTO装置只适宜建设在管道运输成本低的大型天然气田附近。我国**有丰富的天然气资源，西气东输的天然气到上海的门站价格目前是1.32RMB¥/m3，按照目前的市场价格，只适宜用于民用和发电，不适合作一碳化学化工工业应用原料。3机理MTO的反应机理是甲醇先脱水生成二甲醚(DME)，然后DME与原料甲醇的平衡混合物脱水继续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃，少量C5=-C5=的低碳烯烃进一步由于环化、脱氢、氢转移、缩合、烷基化等反应生成分子量不同的饱和烃、芳烃、C6+烯烃及焦炭。大连化物所开发的SD-TO工艺是用合成气(或天然气)在固定床反应器中，利用金属(Cu，Zn)-沸石双功能催化剂，一步直接转化为DME，然后DME在流化床反应器中用小孔磷硅铝分子筛催化剂(DO-123)转化为以乙烯为主的低碳烯烃，从而可以省去甲醇脱水生成DME的步骤，简化了流程。天然气或煤基合成气制甲醇已经是成熟的工业化技术。其下游的精制分离也采用成熟可靠的技术，由于原料单纯和洁净，混合低碳烯烃气体除再生带入的烟气杂质比管式裂解炉工艺稍高外，其他杂质含量还更低。因此天然气制低碳烯烃的技术关键是MTO，DMTO及MTP工艺本身及其催化剂性能。大连化物所与UOP公司中试装置评价结果比较见表1。