Vo1．40吉林大学学报(理学版)No．32002年4月JOURNALOFJILINUNIVERSITY(SCIENCEEDITION)32O～323研究简报不同类型分子筛对甲缩醛的催化性能王淑娟，陶克毅。(i．锦州师范学院化学系．锦州121003；2．南开大学化学系，天津300071)提要：在间歇反应方式下，研究了以甲醛和甲醇为原料合成甲缩醛反应所需的催化剂．在30C，醛醇摩尔比为1：2，加入5(质量分数)的催化剂条件下，考察了HY，HM，H，y—AlO。和HZSM一5等催化剂对该合成反应的催化效果，从中优选出HZSM一5．进一步对不同硅铝比和不同交换度的HZSM一5进行评价．实验结果表明，硅铝比为38，交换4次的HZSM一5分子筛对该合成反应具有良好的催化作用，甲醛的转化率为45，甲缩醛的选择性达99．该催化剂经20次重复使用，甲醛的转化率、甲缩醛的选择性无明显变化，表现出良好的催化稳定性．关键词：有机合成；甲缩醛；催化剂；’评价中图分类号：0643．3文献标识码：A文章编号：1671—5489(2002)03—0320—04在有机合成材料中，聚缩醛树脂以其优良的性能和广泛的用途倍受人们重视．聚缩醛树脂学名聚氧化亚基树脂，又名聚甲醛，其主链为一cH。O一的极性均匀结构化合物，分子量约为20000～110000．聚缩醛树脂具有刚性好、强度大和坚韧的特点，而且磨擦系数小，耐磨耗，耐疲劳，耐汽车燃料油，耐润滑剂，耐溶剂，耐水性优良和吸水率低，有较优良的尺寸稳定性和优越的电性能及耐低温等特性口]．聚缩醛加工成型简便，生产成本低廉，作为工程塑料可替代金属而性能又与金属相近，素有“夺钢”之称[2]．聚缩醛是由高浓度甲醛聚合而成．国际上生产甲醛有甲醇氧化法和甲缩醛法两种方法．我国目前生产甲醛全部采用甲醇氧化法，但该方法只能得到55的甲醛，浓度低不适合于聚缩醛生产．而甲缩醛法可以得到70的高浓度甲醛[引，故甲缩醛的合成是实现聚缩醛生产的关键步骤．本研究试图找到合成甲缩醛的适宜催化剂，为甲缩醛法在我国实现工业化生产奠定基础．1实验1．1主要实验装置1002型气相色谱仪；HP一3396型数据处理机；间歇式液相反应装置；冷却回流装置；催化剂TPD测定装置．1．2主要原料甲醇和甲醛均为长春化学试剂厂产品，A．R．级；催化剂自制．2结果与讨论催化剂分成3个系列．第一系列为不同种类催化剂系列，共有5种：HZSM一5，HY，HM，H，7一Al：O。；第二系列为不同硅铝比的HZSM一5系列；第三系列为不同交换度的HZSM一5系列．2．1第一系列催化剂活性评价取甲醛与甲醇原料摩尔比为1：2，加入59／6(质量分数)的催化剂，反应温度均设置在30C，评价结果列于表1．由表1可以看出，在同一反应条件下，几种不同分子筛对甲缩醛合成反应的催化剂活性明显不同，其中较为理想的是HZSM一5，它不但对该反应有良好的催化活性，而且具有很高的选择性．用TPD试验(装置如图1所示)研究了几种分子筛的酸性．操作程序为：称取90mg催化剂样品置于吸附器中．将四通阀置于实线位置．开启热导使之达到稳定．与此同时，将吸附器降温至80C，利收稿日期：2002一O1—29．作者简介：王淑娟(1961～)，女，硕士，副教授，从事化学教育与多相催化研究王淑娟等：不同类型分子筛对甲缩醛催化性能研究用降温过程系统减压的方法通人氨气3h，使之达到饱和吸附．再次切换四通阀至虚线．除去气相中的NH。，待速率重新回到基线后，开始NH。的程序升温脱附．升温速率为16C／min．检测条件：桥电流130mA；衰减2；量程2mV；He气压为0．2MPa；He流速为21mL／min．Table1CatalyticactivityofthefirstseriesofcatalystsFig．1TheTPDmeasurableofcatalyticFig·2NH3一TPDtableofseveralmolecularsieves1．Flowmeter；2．absorptionanddesorptiondevice；a．HZSM一5；b．Hp；C．HM；d．HY．3．fourdirectionstovalve；4．heatedandconductivepoo1．从图2中几种分子筛的NH。一TPD结果，可比较分子筛表面酸性强度(见表2)，通过对几种分子筛的缩醛活性比较发现，分子筛强酸酸性越大，酸性越强，其反应活性越高，由此可见强酸有利于缩醛反应的活性．从HM与HZSM一5的TPD谱图也可以看出，HZSM一5的总酸量大于HM，而且HZSM一5的强酸部分(TM。)显著大于HM，因此，