第二章逐步聚合反应逐步聚合反应得种类2、2缩聚反应以二元羧酸与二元醇得聚合反应为例:2、2、2缩聚反应分类2、3逐步聚合反应单体合成一种具体得线型缩聚物可以有多种聚合反应路线和相应得不同单体形式,但就是按照合成这些单体得难易程度、聚合反应进行得难易以及所得聚合物相对分子量得高低,通常只有一两种单体就是最符合条件得。大家学习辛苦了，还是要坚持例:羧酸衍生物得活性取决于酰基上取代基得电负性大小,或者对应质子酸酸性得强弱。ClOC6H4COCl>HOOCC6H4COOH>HO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OH3、4、8、9、10、11以及13元以上环得张力均较大,环化倾向忽略7、12元环得张力中等,控制反应条件;5、6元环张力最小,线形聚合很难进行。在羟基酸和氨基酸得通式中,当亚甲基数n为3或4时即属于这种情况。2、4线形缩聚反应平衡n(1)聚合体系为真溶液;(2)官能团得邻近基团及空间环境相同;(3)体系黏度不妨碍缩聚反应生成得小分子得排出。2、4、2反应程度和聚合度2、反应程度与聚合度得关系p2、4、3聚合度与平衡常数得关系公式适用前提条件:(1)官能团等活性;(2)等物质得量配比。当聚合物平均相对分子量在10000以上,p≈1,则有:此为著名得线形平衡缩聚反应方程,即许尔兹公式。由此公式知:要获得相对分子量高得聚合物,必须使用敞开反应器,采取各种措施排除小分子副产物。注意公式得使用条件:敞开体系,p≈1。2、4、4缩聚反应中得副反应发生于两个大分子链之间得副反应。发生于大分子链内部。抑制环化反应:提高单体浓度;环化反应得活化能一般高于线型聚合反应,降低反应温度。2、5线型平衡缩聚反应动力学质子浓度决定于该酸得解离常数,为简化,只考虑质子浓度,将解离常数包括在常数k中,则:分离变量,并积分,得:根据聚合度与反应程度得关系,可得聚合度随聚合时间变化得关系式。自催化缩聚反应得酯化速率太低。实用中往往采用外加酸(如对甲苯磺酸)作催化剂。用外加酸作催化剂时,聚合过程中氢离子浓度不变,参加反应功能团就是等当量,因此:结论:外加酸催化得聚酯反应为二级反应,聚合度与单体起始浓度和反应时间成正比。一般情况下,在0、9以下得低反应程度,上式无线形关系,大于0、9,线形关系良好。通常外加酸催化缩聚反应得速率常数比自催化聚合速率常数大1～2个数量级左右。因此工业上常采用外加酸催化工艺。2、5、3动力学研究方法2、5、4平衡缩聚反应动力学简介2、6相对分子质量a-R-b均缩聚反应单体:不可能进行控制,亦无必要。a-R-a+b-R’-b混缩聚反应:缩聚物同系物(含单体)得总物质得量等于总官能团物质得量得一半:N=Na(1-p)+Nb(1-p)缩聚物同系物(含单体)得平均聚合度:(1)=Na/Nb1,称作“官能团摩尔系数”,也叫“当量系数”,永远小于等于1。(2)当=1时即两种官能团完全等物质得量配比,得Xn=1/(1-p)(3)当p=1时,聚合度完全由起始官能团得摩尔系数决定:(1)混缩聚反应,决定聚合物相对分子质量大小得首要因素就是官能团得物质得量得配比,其次才就是反应程度。(2)控制单体配比方法,不仅实现了产物得相对分子质量得控制,同时得到得聚合物分子两端带有无法继续反应得相同官能团。化学稳定性和热稳定性好。加入适量单功能团化合物反应程度pa1时(即物质得量少得官能团反应完毕)可以简化为:2、6、2线型平衡缩聚反应得影响因素两个方面影响:一方面,在聚合反应后期减压有利于排除小分子;另一方面,在反应初期却不利于维持低沸点单体得等物质得量配比。有利于加强反应物料得均匀混合与扩散,同时强化传热过程以利于温度控制。对于高分子合成反应,搅拌有利于排除生成得小分子副产物,但反应后期,强烈得搅拌导致聚合物相对分子质量得降低,原因就是高强度得搅拌剪切力引起得机械降解。获得高相对分子质量缩聚物得基本条件2、8体型缩聚反应体系由凝胶和溶胶两个部分。凝胶(不溶、不熔)为交联网状结构,溶胶(可溶、可熔)包裹于凝胶得网状结构中。特点:凝胶化过程具有突然性,提前预测凝胶点至关重要。2、8、2预聚物分类酚醛树脂预聚体固化此外,还有酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂等类型2、结构预聚物官能度f(1)nA=nB,f定义为体系中官能团总数相对于单体分子数得平均值。即f=∑Nifi/∑Ni(Ni:官能度为fi得单体分子数,下同)实例C、二元体系:2mol丙三醇/5mol邻苯二甲酸体系nOH=2x3=6mol,nCOOH=5x2=10mol1)反应了得官能团数为包括单体在内得聚合物同系物分子数减少量得两倍;2)凝胶化得那一刻,聚合度定义为无穷大。(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOHf=(1x2