一、核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift化学位移：chemicalshift2.化学位移的表示方法（3）位移的表示方法例：①用一台60MHZ的NMR仪器，测得某质子共振时所需射频场的频率比TMS的高120HZ，②用一台100MHZ的NMR仪器，进行上述同样测试就有小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；3、影响化学位移的因素①诱导效应,或称电负性:电负性↑，核外e↓→低场位移I效应通过成键e传递，相隔3个C以上可忽略具有加和性②磁各向异性电负性：Csp>Csp2>Csp3屏蔽作用:C≡C-H<C=C-H<C-C-H推测化学位移δ:C≡C-H>C=C-H>C-C-H实测化学位移δ:2~34.5~6.00.9~1.5（Ph-H,6~8.5）Why?若核外电子产生的感应磁场与外加磁场方向相同，核所感受到的实际磁场H有效大于外磁场，这种效应称去屏蔽效应(deshieldingeffect)。这是由π体系的抗磁各向异性(diamagneticanisotropy)所导致的。芳环叁键羰基双键单键和键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相连的H原子。值顺序：芳环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区叁键：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。双键单键当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为VanderWaals效应。酸性H(与O、N、S相连的H)，存在H交换反应：ROHa+R’OHb===ROHb+R’OHaδab=Naδa+Nbδb(Na,Nb:H的摩尔数)饱和碳原子上的质子的δ值：叔碳>仲碳>伯碳与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（N,O,X,NO2,CO等），δ值变大。电负性越大，吸电子能力越强，δ值越大。δ值：芳氢>烯氢>烷氢有机化合物中各种质子的化学位移值饱和碳上质子的化学位移亚甲基和次甲基一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。不饱和碳上质子的化学位移烯氢烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算：δ=5.25+Zgem+Zcis+Ztrans式中常数5.25是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。芳环氢的化学位移值芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为δ7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动。芳环氢的化学位移可按下式进行计算；δ=7.27+∑Si式中常数7.27是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响.常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，δ值不固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化。活泼氢的峰形有一定特征，一般而言:—酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰—醇、酚类的峰形较钝—氨基，巯基的峰形较尖—用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。二、峰面积（积分曲线）与氢核数目三、自旋裂分与偶合常数每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。1自旋偶合2峰的裂分3产生分裂的原因：①临近C上的H的磁距改变了被偶合的氢核的屏蔽效应②偶合作用是通过成键电子传递的峰裂分数4相邻干扰核的自旋及其对峰裂分的影响（n+1规律及(a+b)n分布）峰裂分数峰的裂分数=（n1+1）×（n2+1）—一组等价质子邻近有两组等价质子（分别为n1和n2个），则该组质子最多被裂分为（n1+1）×（n2+1）重峰。如：CH3CH2CH2OH(3+1)×(2+1)=12重峰注:12重峰是最大可能,经常会有重叠，从而使谱线数减少。裂分峰的强度比＝(a+b)n展开后各项的系数比5什么样的原子核有自旋分裂作用分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。两核（或基团）磁等同条件磁不等同核化学环境不同的核，磁一定不等同处于末端双键的H，由于双键H不能自由旋转，磁不等同带双键性质的单键:如酰胺键手性H：与不对称C相连的CH2上的两个质子CH2上的两个H处于刚性环上或不能自由旋转的单键时芳环上取代基的邻、间位