金属有机(yǒujī)反应本章学习(xuéxí)要求主要(zhǔyào)内容有机(yǒujī)金属化合物极性共价键型（与第II、第III族金属(jīnshǔ)形成的化合物）ⅢB-ⅦB元素(yuánsù)分子中的M-C键主要为π键。其中有一类属多中心型化合物。3.1有机(yǒujī)镁化合物———格氏试剂二、格氏试剂的制备(zhìbèi)乙烯(yǐxī)型卤代烃制备格氏试剂三、烷基卤化(lǔhuà)镁（Grignard试剂）的性质Grignard作为(zuòwéi)碱应用:通过Grignard试剂(shìjì)制备氘代化合物或还原卤代烷至烷烃A.与卤代烷的亲核取代(qǔdài)B.与环氧乙烷衍生物的反应(fǎnyìng)/D.与酯类加成E.与含-C=NR和-CN官能团化合物的反应(fǎnyìng)F.和共轭不饱和羰基(tānꞬjī)化合物的加成反应与αβ-不饱和羰基(tānꞬjī)化合物反应，可发生1，2或1，4加成一般来说：反应分子中空间位阻小时，Grinard试剂对(1.2加成优先(yōuxiān))，大多数情况下发生1，4加成Grignard试剂(shìjì)在合成中应用小结合成(héchéng)应用1.//3.3有机(yǒujī)锂试剂一、有机(yǒujī)锂试剂的制备卤代烷与锂反应的活性次序为：R1＞RBr＞RCl＞RF。氟代烷的反应活性很小．而碘代烷又很容易与生成(shēnɡchénɡ)的RLi发生反应生成(shēnɡchénɡ)高碳的烷烃，所以常用RBr或RCl来制取RLi。由于烯丙基氯和苄氯易发生Wurtz类偶联反应，不易用此法制备相应的烯丙基锂和苄基氯。2.通过金属(jīnshǔ)－卤素交换制备（锂－卤交换）3.通过Shapiro反应(fǎnyìng)制备4.丁基锂与烃类反应(fǎnyìng)（锂－氢交换）提示：锂的反应活性高于镁，烷基锂的化学活性也高于烷基卤化镁，在有机合成中有机锂显得(xiǎnde)特殊重要。由于有机锂中的碳锂键的离子性很强，碳负离子非常容易被氧化或与活泼氢结合，所以在制备有机锂时应在情性气体保护下进行，所用溶剂如乙醚、苯、环己烷等必须是特别干燥。丁基锂的制备：1/3用量无水乙醚用于配制溴代正丁烷(dīnɡwán)乙醚溶液，2/3用量投入反应器中。在氮气保护下加入锂丝，-10℃下搅拌滴入少量溴代正丁烷(dīnɡwán)乙醚溶液，待反应液变浑浊，锂丝出现金属光泽时反应已开始，继续滴加溴代正丁烷(dīnɡwán)，反应在0-10℃搅拌1～2小时，在氮气保护下滤去固体LiBr，得正丁基锂乙醚溶液，滴定后封存备用。产率为80～90％。二、有机(yǒujī)锂化合物在合成中的应用/2.有机(yǒujī)锂可以与羧酸和二氧化碳反应制备酮。3.苯基(běnjī)锂进行亲核反应时，有一定的选择性，而作为一个强碱，它可以用于苯炔机理的反应。例如：4.与αβ-不饱和羰基化合物反应优先(yōuxiān)进行1,2-加成(格氏试剂优先(yōuxiān)1,4加成)5.活泼的烷基锂在乙醚或四氢呋喃溶液(róngyè)中与卤化亚铜反应，生成加合产物二烷基铜理，并溶于醚中：6.有机锂化合物同某些电正性较低的金属卤化物反应，以制备该金属的有机化合物，例如：4RLi+SnCl4→R4Sn+4LiCl2RLi+CuI→R2CuLi+LiI2RLi+HgCl2→R2Hg+2LiCl其中(qízhōng)，最常用的是有机铜化合物，而且随着有机锂化合物的物质的量不同，所得产物也不同：RLi+CuI→RCu+LiI3.4有机(yǒujī)锌和有机(yǒujī)镉试剂在元素周期表中，锌和镉都属于ⅡB元素，其外层电子(diànzǐ)为ns2，与碳成键时有一个s电子(diànzǐ)激发道p轨道，以sp杂化形式与碳形成较稳定的σ键化合物R2M，呈线性结构。有机镉试剂的反应活性远低于格氏试剂和有机锂试剂，特别是不与酮和酯反应，因而可以用于需要选择性的反应，如制备不对称酮等。有机锌和有机镉化合物通常利用有机金属和金属盐的交换反应制备，反应朝着生成正电性较强的金属无机盐的方向进行，因此，一般选取格氏试剂(shìjì)和有机锂试剂(shìjì)与锌盐、镉盐反应：2RMgX+ZnX2→R2Zn+2MgX22RMgX+CdX2→R2Cd+2MgX或者：2RLi+CdX2→R2Cd+2LiX有机锌试剂(shìjì)还可以用下列方法制备：RI+Zn-Cu→R2Zn二、有机(yǒujī)锌和有机(yǒujī)镉化合物在有机(yǒujī)合成中的应用/在锌存在下，取代的α－溴代酸酯和α－溴代酮都能和羰基发生(fāshēng)加成反应：/有机锌试剂在铜存在(cúnzài)下与二碘甲烷作用可生成不稳定的ICH2ZnI，后者能立体专一地铜