甲醇制烯烃的MTO工艺与市场前景甲醇制烯烃的MTO工艺与市场前景高美莹(河南化工高级技工学校，河南开封475002)《广东化工》MTO是指以煤基或天然气基合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工工艺技术。MTO工艺提供一种把具有低成本优势的原料(天然气或煤)转化为高附加值低级烃乙烯和丙烯产品的途径。甲醇制烯烃工艺的主要产品是乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)，传统上乙烯和丙烯的来源主要是石油烃类蒸汽裂解，其原料主要是石脑油。随着煤经合成气生产甲醇的技术日臻成熟，甲醇是低附加值的化工产品，另外受金融风暴的影响，国际甲醇价格下跌，开发甲醇下游产品使煤经由甲醇制取低碳烯烃成为备受关注的一条生产路线。1乙烯和丙烯的用途乙烯工业是石油化工的龙头，其发展水平已成为衡量一个国家经济实力的重要标志之一，在石化工业乃至国民经济发展中占有重要地位。聚乙烯得到了广泛应用，如粘合剂、农膜、电线和电缆、包装(食品软包装、拉伸膜、收缩膜、垃圾袋、手提袋、重型包装袋、挤出涂覆)、聚合物加工(旋转成型、注射成型、吹塑成型)。丙烯是仅次于乙烯的一种重要有机石油化工基本原料，主要用于生产聚丙烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙二醇、环氧氯丙烷、合成甘油、丙烯酸以及异丙醇等，其他用途还包括烷基化油、高辛烷值汽油调合料等。例如1)丙烯制成聚丙烯，聚丙烯应用在塑制品、薄膜制品、纤维制品。(2)丙烯制成苯酚，苯酚制成木材防腐剂、皮肤科常用的治疗药物、面部美容治疗药物。2甲醇制烯烃工艺简介甲醇制烯烃技术主要分两步，首先由煤或天然气转化生成粗甲醇，该过程已实现工业化；然后甲醇转化生成烯烃，主要是乙烯和丙烯。不同的工艺生成的乙烯与丙烯的比例也不同。2.1甲醇制烯烃的原理MTO的反应历程主反应为：2CH3OH→C2H4+2H2O△H=-11.72kJ/mol3CH3OH→C3H6+3H2O△H=-30.98kJ/mol甲醇首先脱水为二甲醚(DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。2.2MTO工艺和催化剂甲醇制烃(碳氢化合物)的转化反应最初是在二十世纪70年代初用ZSM-5催化剂发现的。在80年代联碳公司发现SAPO-34硅铝磷分子筛，这是一种甲醇转化生产乙烯/丙烯很好的催化剂。SAPO-34具有某些有机分子大小的结构，是MTO工艺的关键。SAPO-34的小孔(大约4A)限制大分子或带支链分子的扩散，得到所需要的直链小分子烯烃的选择性很高。用于其它工艺的ZSM-5分子筛，主要由于其结构的孔口较大(大约5.5A)，所以轻烯烃的收率较低。SAPO-34分子筛的另一个重要特点是相对于硅铝沸石材料而言，有优化的酸性。SAPO-34优化的酸功能，由于混合转移反应而生成的低分子烷烃副产品很少。MTO工艺不需要分离塔就能得到纯度达97%左右的轻烯烃，这就使MTO工艺容易得到聚合级烯烃，只有在需要纯度很高的烯烃时才需要增设分离塔。2.3UOP/Hydro的MTO工艺由UOP公司和NorskHydro公司合作开发的MTO工艺，是一粗甲醇或精制甲醇为原料，采用UOP公司开发的新催化剂，选择生产乙烯和丙烯的技术。以天然气为原料，粗甲醇加工能力为0.75t/d的UOP/Hydro甲醇制烯烃流化床工艺示范装置于1995年6月开始在挪威NorskHydro公司连续运转90多天。该工艺采用一个带有连续流化再生器的流化床反应器，其反应温度由回收热量的蒸汽发生系统来控制，而再生器则用空气将废催化剂上积炭烧除，并通过发生蒸汽将热量移除。反应出口物料经热量回收后便得到冷却，在分离器将冷却水排除，未凝气体压缩后进入碱洗塔以脱除CO2，之后又在干燥器重脱水，接着在脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯分离塔、丙烯分离塔等分出甲烷、乙烷、丙烷和副产物C4等物料后即可得到聚合级乙烯和聚合级丙烯。当MTO以最大量生产乙烯时乙烯、丙烯和丁烯的收率分别为46%、30%、9%，其余副产物为15%。2.4MTO工艺的特点MTO工艺采用优点很多的流化床反应器。部分待生催化剂经过用空气烧焦的连续再生，可以保持催化剂活性和产品组成不同。工业规模生产的催化剂已经通过示范试验，选择性、长期稳定性和抗磨性都符合要求。流化床反应器还具有调节操作