・674・化学世界2003年表性的理论如下(MTO)和MTP工艺:1.1氧内盐机理甲醇制烯烃的MTO和甲醇制丙烯(MTP)是该机理认为,甲醇脱水后得到的二甲醚与固体两个重要C化工新工艺。上世纪80年代美国Mo2酸表面的质子酸作用形成二甲基氧离子,之后又1bil公司在研究甲醇制汽油催化工艺时,发现以与另一个二甲醚反应生成三甲基氧内氧盐。接ZSM25为催化剂,通过改变工艺条件同样可将甲醇着,脱质子形成与催化剂表面相聚合的二甲基氧转化为乙烯、丙烯和其它低碳烯烃。然而,取得突破内盐物种。该物种或者经分子内的Stevens重排性进展的是美国UOP公司和挪威NorskHydro公形成甲乙醚,或者是分子间甲基化形成乙基二甲基司合作开发的以SAPO234为基础的MTO工艺。一氧离子。两者都通过Β2消除反应生成乙烯,详见套粗工业甲醇加工能力为0.75ta装置在1995年图1。6月运行90多天,其甲醇转化率始终保持接近100%,乙烯和丙烯选择性分别为55%(质量分数)和27%(质量分数)。而且通过反应苛刻度的调节可以改变乙烯和丙烯之间的比例[1]。近年来,由于丙烯需求量的迅速增长,致使以甲醇为原料的MTP工艺又引起广泛关注。有报道称,2000年全球乙烯需求量为89000kt,2000～2007年均需求增长率约4.6%。2001年全球丙烯需求量约56000kt,年均需求增长率为5%～5.5%,超过乙烯需求增长率。但目前丙烯65%来自蒸汽裂解制乙烯装置,30%左右来自炼厂流化催化裂化(FCC)装置[2]。以丙烯为目的产物的丙烷脱氢所占比例甚微,大约不到5%。因而导致丙烯价格上涨(2002.7.5丙图1氧内盐机理示意图烯为450～460美元t,乙烯为320～340美元t)。1.1碳烯离子机理增产丙烯已成为全球石化工业重要生产技术发展动在沸石催化剂酸、碱中心的协同作用下,甲醇经向。而MTP工艺则为增产丙烯的重要手段之一。Α2消除反应脱水得到碳烯(CH),然后通过碳烯聚1催化反应机理2合反应或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形以甲醇为原料制乙烯和丙烯的化学反应方程式成烯烃。和热效应为[3]1.3串连型机理2CHOH→CH+2HO3242该机理可用下式表示:(△H=11.72KJmol,427℃)2C→CH+HO3CHOH→CH+3HO12423362CH+C→CH(△H=30.98KJmol,427℃)24136CH+C→CH一般认为,MTO或MTP的反应机理与甲醇制36148式中C来自甲醇,并通过多步加成生成各种烯汽油的MTG工艺有相似之处,即:1烃。-HO-HO2CHOH2CHOCH2C=～C=333251.4平行型机理+H2O(DME)异构烷烃芳烃C+烯烃5甲醇首先脱水为二甲醚(DME),继续脱水生成包括乙烯和丙烯在内的低碳烯烃,少量低碳烯烃则以缩聚、环化、脱氢、烷基化、氢转移等反应、生成饱和烃、芳烃及高级烯烃等。图2平行型机理示意图有关催化反应机理所研究已有综述[4],其中代第12期化学世界・675・SAPO234为催化剂,以甲醇进料的胶、拟薄水铝石和过磷酸。模板剂为四乙基氢氧化13标记和来自乙醇的乙烯C12标记跟踪而提出的,铵。按照关系式(0.5～10)R:(0.05～10)SiO:(0.2C2其机理见图2。～3)AlO:(0.2～3)PO:(20～200)HO(R为模23252除上述机理外,也有的认为反应为自由基机理,板剂)确定原料组成。在搅拌的同时,将计量原料按而二甲醚可能是一种甲基自由基源。一定顺序混合,充分搅拌成凝胶,装入不锈钢高压釜2催化剂制备中,封闭加热到150～250℃,在自身压力下,进行恒可用于甲醇制烯烃的催化制包括菱沸石、毛沸温晶化反应。晶化完全后,将固体产物经过滤或离心石、T沸石、ZK25等。但研究表明这类小孔沸石虽然分离,水洗并干燥,即得到SAPO234分子筛原粉。主产物是C～C直链烯烃,但受孔结构限制,催化工业催化剂则以234原粉为活性基质,再24SAPO剂很快就积炭。中孔沸石,如HZSM25对MTO反应添加粘结剂和填充剂,并经喷雾干燥成型,在适当温有较高活性,且失活速率明显低于小孔沸石,但乙烯度下焙烧即可。通常SAPO234在催化剂中含量为选择性较差,而丙烯和C+芳烃收率较高。之后通过40%,高岭土为40%,其反应结果与100%SAPO2346使用金属杂原子对ZSM25进行改性,使烯烃选择性粉末相同。有较大幅度的提高。然而,取得突破性进展的是近年来SAPO234催化剂的改性主要是通过引UOPHydro公司开发的以SAPO234