2010年湖南科技论坛——低碳绿色化工技术论文集2010年10月2010年10月2010年湖南科技论坛——低碳绿色化工技术论文集2009年9月第三届长炼科技论坛优秀论文集1C4烃类转化制汽油催化剂的研究阳清文彬朱小顺（湖南长岭石化科技开发有限公司，岳阳414012）摘要：本文对C4烃类转化制汽油催化剂进行了研究，主要考察了催化剂活性组分ZSM-5分子筛硅铝比、改性元素等对反应性能的影响，还考察了催化剂的稳定性能。研究结果表明，该催化剂具有较好的催化活性、稳定性及再生性能，工艺简单、投资少，该技术为C4液化气等低碳资源的利用开辟了新途径。关键词：石油化学工程；C4烃类；ZSM-5分子筛；汽油1前言随着我国乙烯生产能力和原油加工能力的增加，乙烯厂和炼厂副产的大量石油液化气、裂解碳五、重整拔头油和芳烃抽余油等低碳资源大幅增加。目前，我国巨大的碳四石油液化气资源还主要是作为民用燃料烧掉，尚未得到合理利用。由于我国石油资源紧缺、大量依赖进口，加之近年来进口原油价格居高不下，因此低碳烃资源有效利用率低已经严重影响了相关行业的总体经济效益。我国西部大开发战略和“西气东输”工程的顺利实施，以及从煤出发合成二甲醚（用作管道煤气、汽柴油代用品）技术的大规模使用，表明石油液化气终将被管道天然气等廉价燃料逐渐挤出民用燃料市场。因此，在我国利用液化气等低碳烃资源增产丙烯、汽油等高附加值产品蕴藏着重大机遇[1-2]。我国目前汽油的消费量估计已超过7000万吨/年。随着我国经济的继续快速发展和汽车保有量的持续增长，今后我国对汽油的需求量仍将继续攀升。我国汽油产品主要靠催化裂化(FCC)装置裂解长碳链石油馏分（石油的重馏分）得到（同时联产丙烯、柴油）。即，按照现有生产模式，不论是增产丙烯还是增产汽油，都需要相应地增加原油处理量。我国现在的原油消费量已达3亿多吨，其中一半靠进口解决。如果继续按原有技术路线增产汽油和丙烯产品来满足不断增长的市场需求，就意味着我国对进口石油的依赖度越来越大。因此，积极开发新技术以拓展丙烯和汽油的生产原料来源，对于支撑我国的国民经济持续发展具有积极意义，也能为炼厂C4液化气等低碳资源的利用开辟了新途径[3]。本研究开发的C4烃类转化制汽油催化剂采用具有高硅铝比三维直通孔道结构的中孔择形分子筛ZSM-5，该分子筛由于其独特的孔结构，良好的耐热和水热稳定性，较强的耐酸和抗炭能力以及优异的选择性裂化、芳构化、异构化和烷基化等催化性能，在石油化工行业中得到广泛应用[4-5]。2实验部分2.1催化剂的制备以各种不同硅铝比ZSM-5分子筛作为活性组分，与载体和粘结剂混合，采用挤条成型工艺，制得的催化剂经焙烧老化处理。2.2催化剂的性能评价以C4为原料，在30mL固定床试验装置上对催化剂活性、选择性、稳定性能进行评价。其气体产物和液体产物由色谱仪分析其组成。2.3催化剂的表征（1）孔结构与比表面测定采用美国Micromeritics公司产的ASAP-2400吸附仪，样品在300℃、2.7Pa以下真空脱气4h，然后在液氮温度（77.4K）下测定升压和降压过程中催化剂吸附氮的体积，然后用PDP-8/m计算机作控制单元计算各项数值，实验过程全自动化。（2）积碳量测定采用美国力可CS-444型LECO硫碳分析仪，氧气载气流量3L/min测定积碳的含量。3结果与讨论3.1原料C4烃类的组成C4烃类转化制汽油技术采用的原料为醚化后的C4烃类或重C4烃类,由正丁烯(包括1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯)、异丁烯和丁烷(包括正丁烷和异丁烷)组成，C4烯烃含量约为50%-60％（质量分数），其具体组成见表1。原料组成1＃2＃3＃iC405.7016.525.37nC4026.1132.9832.51nC4=16.5714.710.71iC4=--tC4=31.3622.6632.11cC4=20.2613.1329.30∑C4=68.1950.5062.12表1C4烃类原料的组成3.2催化剂活性的考察在固定床小试试验装置上，对C4烃类转化制汽油催化剂进行了研究，主要考察了催化剂活性组分ZSM-5分子筛的硅铝比及改性元素对催化剂反应性能的影响。3.2.1分子筛硅铝比的影响图1不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂的反应性能在反应温度为350℃，反应压力为0.10MPa，水烃比为0.3-0.5，空速为2.0h-1的条件下考察了不同硅铝比（Si/Al=50、150、300、500）的ZSM-5分子筛催化剂对C4烃类转化制汽油反应性能的影响，结果如图1所示。由图1中可以看出，当催化剂分子筛的硅铝比增加时，丁烯的转化率是先升高后降低，汽油的收率和选择性