第九章质谱法第一节基本原理与质谱仪一、质谱分析原理二、仪器与结构三、联用仪器一、质谱分析原理进样系统离子源质量分析器1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光质谱仪需要在高真空下工作：离子源（质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa）质量分析器（质量分析器（10-6Pa）大量氧会烧坏离子源的灯丝；1．大量氧会烧坏离子源的灯丝；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电；引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。原理与结构仪器原理图电离室原理与结构质量分析器原理加速后离子的动能:(1/2)mυ2=eVυ=[(2V)/(m/e)]1/2在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力=向心力；mυ2/R=H0eV向心力；向心力曲率半径：曲率半径：R=（mυ）/eH0质谱方程式：质谱方程式：m/e=(H02R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：离子在磁场中的轨道半径取决于：m/e、H0、V取决于改变加速电压V,可以使不同m/e的离子进入检测器。的离子进入检测器。改变加速电压可以使不同质谱分辨率=M/M（分辨率与选定分子质量有关）分辨率与选定分子质量有关）四极杆质量分离器二、仪器与结构三、联用仪器仪器内部结构联用仪器（联用仪器（THEGC/MSPROCESS）HEWLETPACKARTD5972AMassSelectiveDetector1.0DEG/MINHEWLETTPACKARD5890SampleGasChromatograph(GC)BACDMassSpectrometer(MS)ABCDDACBSeparationSampleIdentification第二节离子峰的主要类型一、分子离子峰二、同位素离子峰三、碎片离子峰一、分子离子峰分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等。分子离子的质量与化合物的分子量相等。有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：峰的稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞支链烷烃＞酸＞支链烷烃＞醇．分子离子峰的特点：分子离子峰的特点：一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；分子离子峰；有例外。形成分子离子需要的能量最低，需要的能量最低，一般约１０１０电子伏一般约１０电子伏特。质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？一定为分子离子峰吗如何确定分子离子峰？如何确定分子离子峰？Ｎ律由Ｃ，Ｈ，Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。Ｃ，Ｈ，Ｏ组成的有机化合物，一定是偶数。组成的有机化合物由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，奇数，奇数。组成的有机化合物由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，偶数，偶数。组成的有机化合物分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。二、同位素离子峰（M+1峰）同位素离子峰（峰由于同位素的存在，由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。；，。。。。；例如：例如：CH4M=1612C+1H×4=16M分子离子峰×同13C+1H×4=17M+1×M+1位12C+2H+1H×3=17M+1素M+1×峰13C+2H+1H×3=18M+2M+2×m/z11612151314151617m/zRA3.11.03.99.2851001.1三、碎片离子峰一般有机化合物的电离能为7－电子伏特电子伏特，一般有机化合物的电离能为－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”的电离电压为电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离电子伏特子。正己烷15H3C7171H3C57H3C43H3C29H3C15CH329CH243CH257CH2CH2CH257CH271CH2CH315CH3CH2CH3CH3CH3CH343CH2CH229CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2碎片离子峰CH3<H3C