有机波谱分析质谱Example:CH3-CH2-CH3+e-CH3-CH2-CH3++2e-1、质谱图:棒图纵坐标:离子得相对强度横坐标:质荷比m/z,2、特点灵敏度高(10-11g);分析速度快1~几秒;测定对象广,气、液、固。3、用途:①求精确分子量;②鉴定化合物;③推断结构;④测Cl、Br等原子数。①、1913年:Thomson使用MS发现了Ne就是由22Ne和24Ne两种同位素组成,随后,同位素分析开始发展。②、20世纪30年代末至40年代:由于石油工业得发展,需要测定油得成份。通常用蒸馏得方法先分离这些烃类混合物,然后再利用分别测定其折光率得方法来分析她们。这通常要花数天时间。将MS用于石油工业中烃得分析,可以大大缩短分析时间。③、50年代初:质谱仪器开始商品化,并广泛用于各类有机物得结构分析;同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析得最有效得手段。⑤、90年代:由于生物分析得需要,一些新得离子化方法得到快速发展,如快原子轰击离子源,基质辅助激光解吸电离源,电喷雾电离源,大气压化学电离源等。一、基本原理和质谱仪进样系统2、离子源:将样品电离成离子(1)、电子轰击源(EI,70eV,有机化合物电离电位7－15eV)10化学电离法就是通过离子-分子反应来进行,而不就是用强电子束进行电离。离子与试样分子按一定方式进行反应,转移一个质子给试样或由试样移去一个电子,试样则变成带+1电荷得离子。化学电离源一般在1、3102～1、3103Pa(现已发展为大气压下化学电离技术)压强下工作,其中充满甲烷CH4。首先用高能电子,使CH4电离产生CH5+和C2H5+,即:CH4+eCH4+·+2eCH4+·CH3++H·CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反应,一旦小量样品(试样与甲烷之比为11000)导入离子源,试样分子(RH)发生下列反应:CH5++RHRH2++CH4C2H5++RHR++C2H6RH2+和R+然后可能碎裂,产生质谱。由(M+H)或(M-H)离子很容易测得其相对分子质量。3、质量分析器:质量分析器就是质谱仪器得核心部分,她得作用就是将离子源中产生得离子按质荷比(m/z)得大小顺序分开,然后经检测记录成质谱。2)、质量范围:离子质荷比范围10~几千、3)、灵敏度:产生具有一定信噪比得分子离子峰所需得样品量5、质谱1、棒图:最强峰为100%(基峰),各峰除此峰。2、质谱表:以m/z列表3、八峰值:八个相对最强峰,4、元素表1、分子离子(一般有机化合物):MM·+同位素得精确质量③+电荷标在上方例:对氨基茴香醚在m/z94、8和59、2二个亚稳峰裂解规律:m/z=80由经两部裂解产生4、同位素离子从低分辨质谱数据(同位素峰簇各峰得强度比)推测元素组成:注意:1)当M峰强度低,而M-15峰强度不低时,表明分子易失去甲基。此时可用M-14峰和M-15峰得强度来计算,其结果加1即就是分子中得含碳数。2)由M+2峰与M峰强度得比值可估算S、Cl、Br得数目。3)若测试时为除噪音信号扣去某一阈值,则峰强度失真,不能用上述公式计算。4)由于杂质或其她因素得影响,M+1或M+2峰得强度会比预期值略高。其她元素得存在或数目得推测:1)氟得存在可从分子离子失去20,50(分别对应失去HF,CF2)而证实。2)碘得存在可从分子离子失去M-127得到证实。3)若存在m/z31,45,59,得离子,说明有醇、醚形式得氧存在。从分子量与已知元素组成质量得较大差额也可估计氧原子得存在个数。4)从分子量与上述元素组成得质量差额可推测氢原子数目。1)、含Cl和Br原子①含1个ClM:M+2=100:32、63:12)、只含C、H、O原子例:计算4-庚酮(C7H14O)得M+1及M+2峰M+2峰由2个13C或一个18O产生,具加合性(M+2)%=0、006nc+0、20n03)、含C,H,O,N,S,F,I,P,不含Cl,Br(M+1)%=1、12nc+0、36nN+0、80ns(M+2)%=0、006nc2+0、20n0+4、44nsF,I,P无同位素,H得同位素忽略。例:某化合物得质谱数据:M=181,PM%=100%P(M+1)%=14、68%P(M+2)%=0、97%1)、单纯开裂①均裂(α断裂):当一个单键断裂时,构成该键得两个电子回到原来提供电子得原子上,并生成两个自由基得裂解成为均裂。②异裂(i断裂):σ键得两个电子向同一方向转移得断裂称为异裂。在异裂中正电荷转移得方向与电子转移得方向相反。③半异裂(－断裂):已电离得键得裂解成为半异裂。不含O,N等杂原子,也没有π电子、(1)重排得特