2005年第13卷第3期,315~316合成化学ChineseJournalofSyntheticCheistrymVo.l132005,No3315~316.,研究简报溴甲基丙烯酸乙酯的合成*吴立红,马吉海,申凤娟,陈韶蕊(河北科技大学理学院,河北石家庄050018)溴甲基丙烯酸乙酯,收摘要:以丙二酸二乙酯为原料,经过碳负离子反应、卤化反应和酯化反应3步合成了率73.4%。其结构经1HNMR和I表征。R关键词:丙二酸二乙酯;溴甲基丙烯酸乙酯;合成文献标识码:A中图分类号:O623121.文章编号:10051511(2005)03031502SynthesisofEthylWULihong,MAJiha,i(Bromomethyl)acrylateSHENFengjuan,CHENShaorui(CollegeofSciencesHebeiUniversityofScienceandTechnologyShijiazhuang050018,China),,AbstractEthyl:(bromomethyl)acrylatewassynthesizedfromdiethylmathonatebythreereactions,1carbonnegationionreactionhalogonationreactionandesterizationTheyieldwas734.The,..%structurewascharacterizedbyHNMRandIR.Keywordsdiethylmathonateethyl(bromomethyl)acrylate;synthesis:;溴甲基丙烯酸乙酯(4)是一种重要的有机中间体,不仅用于合成具有抗癌活性的甲烯基[1,2]丁内酯衍生物,而且还可用于合成高糖类化合物[3]HOOHEtOOO1HBr85~90OEtHCHOEtOOO2OEt。一般以二羟甲基丙二酸二乙酯(2)为原[4]料合成4。本文以丙二酸二乙酯(1)为原料合[56],成2参考文献,方法由2与氢溴酸反应得到溴甲基丙烯酸(3),3经酯化反应得4(Scheme1)。1实验部分11仪器与试剂.AV400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标);FTS135型红外光谱仪(KBr压片)。所用试剂均为市售分析纯。12合成.(1)2的制备*收稿日期:20050118Br3OHOEtOHBr4OEtOSchee1m在圆底烧瓶中加入碳酸钾1g水3mL和,30甲醛溶液100mL,室温下于45min内分10%次加入180g(500mmol),加毕继续反应1h。加入饱和硫酸铵溶液200mL,用150mL乙醚萃取1次,水层加入饱和氯化钠溶液后用乙醚(2基金项目:河北省自然科学基金(B2004000278);河北省教委博士基金(B2003121)作者简介:吴立红(1972-),女,汉,安徽桐城人,硕士研究生,主要从事药物及中间体合成的研究。Emai:wulihong19720818l@sinacom.通讯联系人:马吉海,03116028120316合成化学Vo.l13,2005150mL)萃取,合并有机层用无水硫酸镁干燥,旋转蒸发溶剂,减压蒸馏得29625g产率875;.,.%I:1732(C=O),3447(O-H),1093(C-O)c。Rm[5,6](2)3的制备在三口圆底烧瓶中加入255g(250mmol)和47%氢溴酸142mL。加热至85~90,先蒸馏1.5h~20h再回流反应10h后旋转蒸发除.,去溶剂。残余物冷却后放入冰箱冷藏过夜,抽滤、滤饼用水洗涤得3粗品175g,产率412;..%Rf=019[V(乙酸乙酯).V(石油醚)=19],用~73;1-122卤化反应.在卤化反应中若氢溴酸过量只能得到混合物,其中大部分是,二溴异丁酸,只有少部分是3。当反应液温度高于90时也可得到两者的混合物,所以只有把反应温度控制在85~90才能得到单一的3。在实验中,我们发现应该蒸馏完全,再加热回流,这有助于产率提高。23酯化反应.由于酯化反应是可逆反应,因此在反应过程中,应尽量把生成的水尽可能地除去,以便反应完全,同时采用苯作溶剂和脱水剂,并延长回流时间至36h使产率达到73.4。%3结论以丙二酸二乙酯为原料,经过3步反应合成了溴甲基丙烯酸乙酯;卤化反应中最适宜的温度是85~90。路线设计合理可行,反应条件温和,试剂易得,收率较高。参考文献[1]HowieGA,StaosIK,CassadyJM.Synthesisofbimfunctional[2]methylenerbutyrolac