－９９－得到含丙酮、乙酸乙酯、乙醇、乙酸的低沸物，主要含乙酰乙酸乙酯及少量其它有机化合物的中沸物以及产品馏份，中沸物去下批套用。４工艺条件的确定４１催化剂的确定催化剂的选择是本试验的关键。此反应可选用催化剂如：醇钠；三乙胺、吡啶、三乙醇胺等叔胺；乙酸钠、氯乙酸钠、硬脂酸钠等有机酸钠盐；氯化钠、溴化钠、硫酸钠混合物无机盐；硫酸、磺酸等无机酸；乙酸和乙酸钠、乙酸和脂肪族叔胺如三乙胺的复合物。不同的催化剂对反应有不同的影响。选用三甲胺、三乙胺、吡啶之一作催化剂，它们可与乙酸形成二元共沸物，当反应液中还有残留的乙酸酐时，则形成三元共沸物。但无论是二元还是三元共沸物，其沸点接近产品的沸点。例如常压下三甲胺－乙酸的共沸点是１４８－１５０℃，而当负压精制产品时，产品与共沸物的沸点更加接近，蒸馏精制粗产品非常困难，常常造成产品酸值高，产品外观微黄，或放置一段时间后颜色加深。蒸馏粗产品前加入强酸如硫酸或磷酸中和叔胺催化剂，乙酰乙酸乙酯合成工艺改进江玉南通体臣卫生学校２２６０００摘要本文介绍了用粗双乙烯酮代替精双乙烯酮制备乙酰乙酸乙酯的工艺路线条件研究，结果表明该法具有原料成本低，操作稳定，易于实现工业化生产等优点。关键词粗双乙烯酮；乙酰乙酸乙酯；催化剂乙酰乙酸乙酯为双乙烯酮下游系列产品之一，用途广泛，市场需求量大。原生产工艺是从精双乙烯酮与乙醇催化反应后，经蒸馏精制，得到产品［１］。通过试验，我们发现在产品的制备过程中还有需要改进完善之处，特别是可选择适当的催化剂用粗双乙烯酮代替精双乙烯酮制备乙酰乙酸乙酯。经过数批的小试试验，获得满意的结果，不仅简化了反应步骤，而且使成本降低，经济效益得到明显提高。１反应原理１２副反应２工艺流程见图１。３操作步骤在装有搅拌器、温度计、恒压式滴液漏斗的四口烧瓶中，加入无水乙醇及催化剂，加热升温至微回流，滴入粗双乙烯酮。控制一定的滴加速度和温度，粗双乙烯酮滴完后，继续反应一段时间，反应结束。将反应液真空蒸馏出低沸物、中沸物再真空蒸馏出产品，分别在非水介质中，等量的酸和叔胺催化剂是不能完全反应的。中和不适当将造成产品在蒸馏时分解。这些现象，特别表现在乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯以及相对高碳醇的乙酰乙酸酯的制备过程中，并随着脂肪醇碳原子数的增加，此现象更加明显。德国Ｗａｃｋｅｒ－ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ公司对从粗双乙烯酮和乙醇制备乙酰乙酸乙酯的工艺进行了研究［２］，它选择了ｐＫａ值＜３０的碱金属酸盐作为催化剂，如氯乙酸钠和氯化钠、溴化钠及硫酸钠的等份混合物，防止ｏ－乙酰化乙酰乙酸乙酯等副产物的形成。但在我们的仿照试验中，未取得好的结果，原料反应不完全，精制时低沸物多，产品收率低，且不合格。试验结果见表一。叔胺显碱性，不同的叔胺碱性有强有弱，以不使产品分解，且容易与产品分离，不影响产品外观和稳定性为前提，同时必须具有高的选择性和活性，但不至于引起剧烈反应，短时间内放出大量的热而导致危险。经过我们的努力，发现了使用于乙酰乙酸乙酯的叔胺催化剂，能得到高收率、高质量的产表二催化剂的确定表一催化剂的确定图１－１００－中国科技信息２００７年第１８期ＣＨＩＮＡＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮＳｅｐ２００７制造品，通过试验已得到证实。试验结果见表二。４２反应温度的确定反应温度高，乙酰乙酸乙酯易分解，如１２０℃时每小时分解０５％，同时副反应增多，低沸物和残留物急剧增加。试验结果见表三。在７０－９０°Ｃ间反应，反应速度快，副反应少，低沸物和残留物低，产品质量好，选定最佳反应温度为７０－９０℃。４３催化剂量的确定催化剂可与双乙烯酮反应，生成高沸点产物。当催化剂用量大时，相对就降低了产品收率，成本提高，而催化剂量较少时，反应速度慢。最后定为粗双乙烯酮质量的００２５％。４４反应时间的确定由于粗双乙烯酮中含有高聚物，可能影响气相色谱分析结果，我们取精双乙烯酮进行反应时间的考察试验，试验结果见表四。从酯化低沸物包括无水乙醇损失小、粗乙酰乙酸乙酯收率高、反应平稳这三点，选定双乙烯酮滴加时间４－５小时，保温反应时间２小时。４５粗双乙烯酮与无水乙醇配比的确定粗双乙烯酮中含８８％双乙烯酮、７％高聚物、５％醋酸酐。为了