第三章高分子的凝聚态结构第三章高分子的凝聚态结构第一节高聚物分子间的作用力9923.2聚合物的晶态结构CrystallinestructureX-rayinstrument无规聚丙烯和等规聚丙烯的X-ray图3.2.1高聚物结晶的形态学1、单晶高聚物的单晶通常只能在极稀的溶液中（0.01~0.1%)缓慢结晶时生成的，在电镜下可以直接观察到它们是具有规则几何形状的薄片状晶体。螺旋生长影响单晶生长的因素2、球晶晶核较少，晶体尺寸小时MalteseCrossinIsotacticPolystyrenePolarized-lightmicroscopy（偏光显微镜）偏光显微镜下球晶的生长Thegrowthofspherulites（球晶生长示意图）两种球晶3、其它结晶形式4）纤维状晶和串晶：当存在流动场时，高分子链的构象发生畸变。成为伸展的形式，并沿流动方向平行排列，适当条件下成核结晶而成纤维状晶，其长度可以不受分子链长度的限制。分子链的取向平行于纤维轴。在适当条件下，在纤维状晶的表面上外延生长许多片状附晶，形成一种类似于串珠似结构的特殊结晶形态，即串晶。这种流动或应变诱发结晶，与实际生产过程中高聚物的结晶过程更为接近。串晶3.2.2高分子在结晶中的构象和晶胞立方晶格×由于高分子的长链结构，链上的原子有共价键，结晶时链段并不能充分自由运动，必定妨碍规整排列，从而造成晶格缺陷，也就是高分子结晶一般不完整。第三节高聚物的结晶过程几个值得注意的例外共聚物的结晶能力2、嵌段共聚物的各嵌段基本保持相对独立性，能结晶的嵌段形成自己的晶区，接枝共聚物与嵌段共聚物相似。其它结构因素3.3.2结晶速度及其测定方法膨胀计法研究高聚物结晶过程思考题：膨胀计法研究高聚物结晶情况中应用的液体应具备什么条件？3.3.3结晶速度与温度的关系高聚物本体结晶温度范围都在其玻璃化温度与熔点之间。在某一适当温度下，结晶速度出现极大值。3.3.4影响结晶速度的其它因素高聚物分子量越高，结晶速度越慢，由于高聚物的分子量具有多分散性，需要对高聚物进行热处理，以保证结晶的完整性惰性稀释剂可降低结晶分子浓度，从而降低结晶速度。例如在等规聚合物中加入相同化学组成的无规聚合物，可以使结晶速度降低到所需要的水平。这一现象常被用于研究那些结晶速度过快的聚合物的结晶行为。有些杂质可以促进结晶的形成，在结晶过程中起到晶核的作用，被称为成核剂。常见PP制品第四节结晶对高聚物物理机械性能的影响高聚物的晶区与非晶区的界限不明确，这给准确缺定晶区和非晶区含量带来麻烦。用不同方法测定的结晶度，一般要表明测定方法，因为各种方法对晶区和非晶区的定义是不同的。X射线衍射法测定高聚物结晶度3.4.2结晶度大小对高聚物性能的影响结晶可以提高耐热性和耐溶剂侵蚀性。结晶对高聚物性能的影响2、密度和光学性质：晶区密度大于非晶区，因此随结晶度增加密度增加，大量实验表明，结晶和非晶密度的比值约为1.13。ρc/ρa=1.13，因此测得某一样品的密度，即可粗略估计其结晶度ρ=ρa×（1＋0.13fcv）物质的折光率与密度有关，因此高聚物中晶区与非晶区折光率不同，光线通过时在晶区界面上发生折射和反射，不能直接通过。因此两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如PE、PA、PTFE等，结晶度减小，透明度增加，完全非晶的聚合物是透明的，如PMMA、PS、PC等。PEPOMPTFE制品PMMAPC但是，有的高聚物晶区密度和非晶区密度差别很小，或者晶体尺寸比可见光波长还小，此时结晶并不影响高聚物的透明性。例如，聚4-甲基-1-戊烯，分子链上有较大的侧基，使其结晶排列不紧密，两相密度很接近，是透明高聚物。对于许多结晶高聚物，可以设法减小结晶尺寸，例如等规PP加工时加入成核剂，透明度改善。3、热性能：3.4.3结晶高聚物的加工条件-结构-性质的关系2、PE作薄膜用时要求透明性和韧性好，结晶度应低，作为塑料，要求有足够的强度和刚性，结晶度要高，因此在选用材料时，要…？（原料、加工）3、聚酯纤维的结晶度对性能影响当融化的聚酯从喷丝头出来后，若能迅速而均匀地冷却，其结晶速度慢，结晶度低，结晶度低的聚酯纤维在牵伸时能达到的牵引倍数就比较大，使高分子链的取向性好，整个纤维的性能比较均匀，所以要严格控制纺丝吹风窗的温度。3.4.4分子量等因素对结晶高聚物的凝聚态结构的影响第五节结晶热力学结晶高聚物出现的边熔融边升温现象的解释：结晶高聚物中含有完善程度不同的结晶的缘故，不完善的晶体在较低的温度下熔融，便出现较宽的熔限。而在缓慢升温情况下，可以使不完善的晶体充分熔融再结晶为完善的晶体（充分再结晶的机会），因为结晶和熔融是可逆的。3.5.2结晶温度对熔点的影响3.5.3晶片厚度与熔点的关系3.5.5高分