第二章：高分子的凝聚态结构第一节高聚物分子内和分子间相互作用力聚集态是从分子热运动和力学特征考虑区分的物质的状态，包括：气态、液态、固态。而物质的相是从热力学和结构特征来区分的物资的状态，分为：晶相、液相、气相。气相：远程、近程都是无序；晶相：远程、近程都是有序；液相：近程有序、远程无序。聚集态相态气态气相液态液相固态晶相高聚物的聚集态高聚物的聚集态结构由什么决定？首先是链的结构，其次是高聚物的成型、加工条件。高分子的聚集态结构是直接影响材料性能的因素，经验告诉我们，即使在同样一种高聚物，由于加工成型条件不同，其制品性能也有很大差别。如：PET缓慢冷却时制品是脆性的，而迅速冷却并双轴拉伸的薄膜的韧性非常好。分子间的作用力：范德华里力（静电，诱导，色散）氢键第二节高聚物结晶的形态和结构（高聚物的形态学）高分子熔体高分子溶液1、单晶（薄片单晶体）：——远程有序和进程有序贯穿整个晶体。整个晶体由一个统一的方式组成，具有规则的外形；晶片厚度100Å，基本单元是折叠链晶片。单晶的形成过程：2、伸直链晶体：在高温、高压下所得（注意是保持键角的伸直链晶体）；伸直链晶体是热力学上最稳定的晶体；其熔点Tm=Tmº（平衡熔点）。3、串晶和柱晶：在应力作用下，高分子熔体、溶液冷却而得。（2）性质：用偏光显微镜观察有特殊的双折射现象；偏光显微镜下呈特殊的黑十字消光图案（Maltase十字）。聚乙烯球晶的扫描电镜照片。右图是局部放大的照片。三维立体的照片把聚乙烯球晶的球状形貌表现得特别逼真，比一般球晶的黑十字消光图案更能说明问题。用小角激光光散射可观察到四瓣花瓣图案。*结晶对物理性质的影响非晶高分子材料一般是透明的，而结晶高分子材料一般都是不透明或半透明的。*结晶高分子材料的透明性与球晶的尺寸有关：当球晶的尺寸大于入射光的半波长时，在晶相和非晶相界面发生折射和反射，材料不透明；当球晶的尺寸小于入射光的半波长时，在晶相和非晶相界面不发生折射和反射，材料透明。*球晶尺寸与材料的力学性能的关系：球晶尺寸越大力学性能越差，因为球晶的边界会有更大的裂缝成为力学薄弱环节。3、2高聚物晶体的结构：一、晶格、晶胞和晶胞参数当物质内部的质点（可是原子、分子、离子）在三维空间呈周期性的重复排列时，该物质称为晶体。晶态高聚物通常由许多晶粒所组成，x射线衍射分析可知，每一晶粒内部具有三维远程有序的结构。但是，由于高分子链是长链分子，所以呈周期排列的质点是大分子链中的链节，而不是原子、整个分子或离子。这种结构特征可以仿照小分子晶体的基本概念与晶格参数来描述。晶格——晶体具有的空间点阵，点阵的排列使高聚物具有一定的几何形状，称为结晶格子，简称晶格。晶胞——晶体的最小重复单元。把晶格划分为晶胞，晶胞原子结构确定后，就可确定晶体结构。晶胞参数：用平行六面体来表示晶胞六个晶胞参数晶胞的平行六面体有七种类型,形成了七大晶系高聚物有各向异性，因此合成高聚物的晶格中无立方晶系，而只有六大晶系。结晶条件…构象…晶型(同质多晶)二、高聚物晶体的特点：1、原则上是分子晶体，但晶胞中晶格单元是链节而不是分子链；2、高分子晶体是各向异性的晶体（具有方向性）c轴方向：是主链的中心轴a、b轴方向：靠范德华力相连；3、具有六大晶系——无立方晶系；4、结晶缺陷——非晶区。*结晶高聚物最重要的证据为x射线衍射花样——同心环（德拜环）和衍射曲线。*非晶的x射线衍射花样——弥散环。下图是等规立构的聚苯乙烯和无规立构的聚苯乙烯的x射线衍射花样：三、高聚物晶体中分子链的构象：结晶过程中高聚物的密度，比容，分子链采取位能最低的特定构象排入晶格。1、锯齿形构象：平面锯齿构象PZ（书57页表2-4）是指分子链的构象，一些没有取代基或取代基较小的碳链高分子采取此构象排入晶格。如：PE、PET、PVA（聚乙烯醇）2、螺旋型构象：带有较多侧基的高分子，为减少空间位阻，降低位能，只能采取螺旋构象。HPqH——螺旋型构象P——每个等同周期重复单元的数目等同周期：在分子链上具有相同结构的两点间的最小距离。q——每个等同周期中螺旋的数目。例如：PTFE晶体中分子链呈螺旋型构象H136因PTFE的螺旋型构象，使碳原子骨架被F所包围，F原子相互排斥，有自润滑性，因此具有冷流性。又由于它的螺旋硬棒状结构，因此熔点高，可耐三酸两碱。19ºC时，PTFE会发生晶系的变化，由三斜六方，使分子排列得更紧密。第三节高聚物聚集态结构模型2.3.0物质的聚集态1、小分子物质的聚集态气体液体固体分子运动特征热>分热≈分热<分[其（分）分子间作用力，（热）热运动能]