第四章激光吸收光谱技术LaserspectroscopyanditsapplicationLaserspectroscopyanditsapplication当一束强度为I0的光穿过充满气体的吸收池后，其强度会因分子吸收而衰减。入射光在穿过厚度为dl的分子层时其强度的衰减量dI与传输到这里的光强I成正比：Laserspectroscopyanditsapplication在光谱工作中，吸收系数α(υ)是一个重要得测量参数，由Beer定律可知，它可由吸收光程L与测量透过样品的光强IT(υ)来计算爱因斯坦的能级跃迁:入射光频率υ=(ε2-ε1)/h，分子才能吸收入射光。在厚度为dl的分子层内，强度为I的入射光的衰减量dI∝能级1上的粒子数与辐射场的能量密度ρ(υ)的乘积什么是吸收线型什么是吸收线强什么是吸收线强考虑到α(υ)围绕中心频率υ0存在线形分布：α(υ)=α0(υ0)χ’(υ-υ0):LaserspectroscopyanditsapplicationLaserspectroscopyanditsapplication激光所具有的特点是：谱线宽度极窄相干性优良光谱功率密度高波长可调谐(频率与幅度进行调制等)(1)有很高的光谱分辨率在传统吸收光谱技术中，光谱的分辩率受到谱线展宽效应的限制，又受仪器分辨率的限制，例如受到分光元件(如光栅)分辨率和狭缝宽度等因素的影响。激光光谱中使用线宽很窄的激光光源，只要通过逐一调谐激光波长，就可从光电检测器直接给出以波长(或频率)为函数的透射光强I1(υ)。当波长扫过所需测量的光谱区后，就得一幅吸收光谱谱图。因此当使用线宽很窄的激光光源时，光谱分辨率主要决定于被测分子的谱线的展宽效应，不再受到光谱仪器的限制。激光光源的线宽一般可以达到10-5~10-8cm-1数量级(也就是说MHz~KHz)，用这样的窄谱光源就可获得原子分子的一些谱线中的精细结构。图4-2SF6分子的υ3带的吸收光谱(2)很高的检测灵敏度①根据朗伯-比尔定律，吸收强度随吸收光程增加而增加，因而增加吸收光程亦可提高检测灵敏度。普通光源的强度低发散角大，不能通过增长样品池来提高检测灵敏度。激光是单色亮度高、准直性能好，可以用多次来回反射的样品池增加吸收光程。对于吸收系数小，被检测粒子稀疏的物质，增加吸收光程是一种很有效的提高检测灵敏度的办法。②激光光源的光谱功率密度很高，因此探测器本身的噪声可以忽略不计。虽然激光强度起伏会影响灵敏度，但可以采用平衡检测方法克服激光强度起伏引起的影响。如：将入射激光I(υ)分成探测光束I1(υ)=βI(υ)与参考光束I2(υ)=(1-β)I(υ)，β为分束器的分束比。参考光束I2(υ)直接到达探测器PD2;探测光束I1(υ)在穿过样品池后到达探测器PD1，光强为I1′(υ)，设被样品吸收的光强为ΔI(υ)，则探测器PD1与PD2输出到平衡器，则平衡器的输出信号Is(υ)比例于③只要可分辩光谱间隔Δυ优于吸收线的线宽δυ，检测灵敏度随着光谱分辨率υ/Δυ的增加而增加。设：单位吸收光程的相对强度衰减为用很窄的激光可得很小的光谱间隔Δυ，从而大大增加了检测灵敏度。(3)能实现高精度的光谱定标激光在入射光束在进入样品池之前用一分束器分出一束弱光，将其耦合进F─P干涉仪，当调谐激光频率时，干涉仪将透射出一系列极大值。两极大值之间的间距由干涉仪的自由光谱区Δffsr决定(Δυfsr=c/2nrL)，L为干涉仪两反射镜间的距离。将干涉仪透射极大值同时记录到光谱图上，就完成了对光谱的波长标度。Laserspectroscopyanditsapplication激光光谱的用途（1）激光光谱的用途（2）激光光谱的用途（2）激光光谱的用途（3）激光光谱的用途（3）激光光谱的用途（3）提高激光光谱的探测灵敏度的方法：1.频率调制光谱技术1.1基本原理透过吸收池的光强来获得吸收光谱的背景噪声来源：①吸收池窗的吸收；②激光强度的起伏；③吸收池内被测分子的密度起伏。由于背景噪声的频谱在低频段，采用对激光频率进行高频调制的方法可以抑制这种低频背景噪声。Laserspectroscopyanditsapplication调制的具体方法根据激光器结构有不同特点：对染料激光器通常的做法是改变谐振腔长度或加入标准具的方法进行调制对半导体二极管激光器，可以对电流进行交流调制。且连续调谐，对于在中红外区光谱区进行分子振动和转动的高光谱分辨率检测提供了非常优越的光源。因此以频率调制为基础的TDLAS迅速发展起来，与长光程吸收池技术相结合，成为一种重要的痕量气体检测方法。调制光谱技术：波长调制光谱与频率调制光谱。两者的主要差别：调制频率和调制幅度波长调制：调