会计学但考虑(kǎolǜ)到金属晶体中荷正电的离子会因热运动而偏离其平衡位置，金属中还有杂质和缺陷，这样正电的背景不会是完全均匀的。在外场作用下，运动的电子会被这种不均匀的背景所散射，电子的加速不会持续不断，而是处于一个有限的平均速度，一定的电导率。实验发现各种金属的电导率和热导率之比是相同的，是由于电导和热导都足同一种载流子(电子)的输运效应所产生的。根据自由电子气模型可以推导出欧姆定律，预测电导率值。霍尔效应(xiàoyìng)eEy=evxHz如果电流密度Jx＝nev，v=J/ne,霍尔电场Ey=JxHz/ne,R=1/ne(4-1)R称为霍尔系数．霍尔电场Ey正比于HJ，已为实验结果所证实。可通过测量霍尔场的方向来确定试样中载流子的符号和密度。对于大多数金属，R＜0，霍尔系数为负值，所以e＜0，载流子为电子。但有些金属，如Zn、Cd、Pb等，其霍尔系数为正值，其载流子似乎是荷正电(zhèngdiàn)的，载流子密度n愈低，霍尔系数值愈高。但由霍尔效应测得的载流子密度n并不和价电子密度相同，是自由电子论所不能解释的。处理金属比热时，自由电子论弱点(ruòdiǎn)暴露得尤为充分。事实上，单位体积内含有N个离子的晶体，在高温下的比热为3Nk，k为波耳兹曼常数。根据能量均方定律，密度为n的自由电子也应对金属的比热有贡献，而额外附加以3/2nk(假设电子只有三个自由度)。实际上，据Dulung—Petie定律，不论(自由电子)金属，还是绝缘体，在高温下的比热都趋于常数3Nk，看不出自由电子的贡献，实测的自由电子对比热的贡献只是3/2nk数值的1％。自由电子参加输运过程，为什么对比热又没有贡献呢?实际，电子是在晶体中所有格点上的离子和其他所有电子所产生的势场中运动，金属中电子势能不能看作是常数，而应该是位置的函数。而电子在金属中的运动遵守(zūnshǒu)的是量子力学的规律，而不是经典力学的规律。了解晶体中的电子状态，必需首先写出晶体中所有相互作用着的离子和电子体系的薛定谔方程，然后求出它的解。但这是一个非常复杂多体问题，不可能求解，只能只用一些近似的处理方法。4－2金属(jīnshǔ)的近自由电子论(4-4)势箱内电子的势能可以(kěyǐ)看作是零，而势箱边界外的位能为无限大，即0<x<L时，V(x)=0这样上述波动方程可以(kěyǐ)简化为，(4-5)求得其解为：(4-6)在势箱内电子运动的动能为:(4-7)表示电子的动能和波矢之间呈抛物线关系(guānxì)，这种关系(guānxì)如图4-3.ppt。势箱的深度大大超过电子的动能，因此，电子在边界以外的几率为零，即ψx＝0．应用这个边界条件，L必须等于半波长的整数倍，即(4-8)从而求得允许(yǔnxǔ)的波长为：λ=2L/n(4-9)式中n为量子数，其数值可以是1，2，3…正模数．与此相应，允许(yǔnxǔ)的波矢k的值是k=nπ/L(4-10)允许(yǔnxǔ)的电子能量为(4-11)电子的能量与波矢k之间仍然是抛物线关系，只不过能量不再是连续的，而是量子化的。E只能取符合k＝nπ/L关系的值，即电子的最低能态的能量为E1=h2/8mL2(4-12)而其余能级的能且为En=n2h2/8mL2(4-13)上述讨论是对一维势箱而言。同理，对于一个三维的边长为L的立方体金属试样，其中自由电子的允许能级的能量可以(kěyǐ)表示为(4-14)式中kx、ky、kz分别是波矢k在x、y、z方向上的分量，nx、ny、nz可以独立地分别取1、2、3…等正整数。不同k值，可有相同E值，即可是简并的。对于绝大多数相邻的能级，其能量(néngliàng)间隔相差很小，按上式计算约为10-23J，相当于6×10-15eV。这个能量(néngliàng)值比热运动的能量(néngliàng)10-10K还要小。因此，可近似地认为自由电子的能量(néngliàng)是连续分布的(图4-3)图4-3.ppt。引进了k空间的概念。所谓k空间就是以kx、ky、kz为座标轴的状态空间，这个空间和我们(wǒmen)所习惯的几何坐标空间类似。不同的是，几何坐标空间中的一个点代表的是该点的空间位置。而k空间中的一个点代表的是电子所处的运动状态，包括电子在空间中的分布、电子的动量和能量等在内。4-3金属中电子(diànzǐ)的分布不难证明最高的充满电子的能级的能量为：(4-15)V金属样的体积，V=L3，N为价电子总数。N/V相当价电子的密度，约为1022—1023/cm3,m电子质量，约等于10-27g,可求得E最大大约是1.5—7eV。表明即使(jíshǐ)T→0K时，金属中的电子仍具有相当的能量