第三章有机反应中的活性中间体(Reactiveintermediates)§1正碳离子(Carbocations)一、碳正离子的生成：1、直接离子化—通过化学键的异裂而产生。超强酸的性质：高质子浓度、少亲核性物种常见的超酸与100％H2SO4的酸性比较叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：3、间接离子化—正离子对中性分子加成4、由其它正离子转化而生成正碳离子具有正电荷,中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，其构型为处于sp2杂化状态所形成的平面构型。乙烯型正碳离子：直接与杂原子相连的正碳离子结构：三、正碳离子稳定性的影响因素②σ-p超共轭效应：③共轭效应：苄基碳正离子当共轭体系上连有取代基时:供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：B.空间效应刚性环的桥头碳原子很难形成碳正离子C.溶剂效应叔丁基在水溶液中离子化需要83.27kj.mol-1能量;在气相中离子化需要能量837.22kj.mol-1。D.芳构化效应根据碳正离子的稳定性原理，解释反应规律：烯丙型碳正离子＞(2)为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？醇的脱水反应的顺序也是：3°醇＞2°醇＞1°醇,符合脱水过程所形成的中间体的稳定性顺序。§2碳负离子Carbanion一、碳负离子产生RCOO-R-+CO24.亲核试剂对活性烯烃的加成作用（共轭加成）5.生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物二、碳负离子的结构三、碳负离子的稳定性C杂化状态sp3sp2sp2、诱导效应3、共轭效应4、芳香性5、溶剂效应§3卡宾（碳烯）(Carbenes)①卡宾是由一个碳和其他两个原子或基团以共价键结合形成的，化合价为二价；已知的碳烯种类烷基及其他烷基取代的碳烯卤代碳烯其他杂原子或官能团取代的碳烯烯碳碳烯碳烯的命名碳烯的命名一般以为母体，称为碳烯、卡宾、亚甲基碳烯甲基碳烯二甲基碳烯二氯碳烯（亚甲基）（亚乙基）（亚异丙基）乙烯基碳烯乙酰基碳烯乙氧羰基碳烯乙烯酮类2、α－消除反应一溴二氯甲基-苯基汞混合卤代碳烯的制备二、碳烯的结构中心碳原子是sp杂化，两个成键电子占据sp轨道与其它原子形成共价键，两个p轨道各容纳一个电子，且平行自旋。三线态稳定，三线态比单线态能量低37.62kj/mol。稳定性：三线态卡宾>单线态卡宾1、对C=C的加成气态2-丁烯2.卡宾与芳烃的加成：3）在卡宾与双键的加成反应中，单线态与三线态的差异：（二）插入反应卡宾可以把自身插入到单键C－H之间，也可以插入C－O、C－X、Si－H、Ge－H之间，但不插入C－F、C－C间。插入反应的机理（三）重排反应卡宾可以发生分子内重排反应，通过氢、烷基、芳基的迁移形成稳定的化合物，其迁移顺序是H>Ar>R。有合成应用价值的沃尔夫（Wolff）重排§4自由基Radical一、自由基的生成⑴分子中含有较弱的键，容易均裂而产生自由基C-HC-C-O-O--N-N-离解能(kJ/mol)410325~335140150⑵相同元素的同核键，一般不容易异裂常用的典型的引发剂：过氧化（二）苯甲酰苯酰氧基自由基2、光解法二、自由基的结构