腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学§2、1腐蚀原电池例2、原电池锌锰干电池结构负极(氧化反应):Zn(s)→Zn2+(aq)+2e正极(还原反应):MnO2(s)+H+(aq)+e→MnO(OH)(s)2MnO(OH)(s)→Mn2O3(s)+H2O(l)合并,得总得放电反应:Zn(s)+2MnO2(s)+2H+(aq)→Zn2+(aq)+Mn2O3(s)+H2O(l)例3、氢氧燃料电池§2、1腐蚀原电池§2、1腐蚀原电池§2、1腐蚀原电池§2、1腐蚀原电池§2、1腐蚀原电池大家学习辛苦了，还是要坚持§2、1腐蚀原电池§2、1腐蚀原电池§2、1腐蚀原电池§2、1腐蚀原电池§2、1腐蚀原电池§2、1腐蚀原电池§2、1腐蚀原电池§2、1腐蚀原电池§2、1腐蚀原电池§2、1腐蚀原电池§2、1腐蚀原电池§2、1腐蚀原电池§2、1腐蚀原电池§2、2热力学概念下表列出了部分金属在大气中腐蚀反应得自由能变化。可以看出,除金与铂以外,表中所列金属得腐蚀反应都伴随自由能降低,也就就是说,大多数金属在大气中都会自发腐蚀。自由能降低值越大,表明金属腐蚀得自发倾向越大,但热力学只就是涉及反应得倾向,与反应速度无关。如表中所示,铝、镁、铬在大气中得腐蚀倾向比铁大,但实际上铁得腐蚀速度比铝、镁、铬快得多。这就是因为腐蚀开始不久,在铝、镁、铬得表面上生成了一层致密得氧化物保护膜,能够阻碍反应进行,而铁得腐蚀产物——铁锈,因其质地疏松容易脱落,故腐蚀能以较大速度持续进行。大多数金属与水接触时具有离子化倾向。金属离子离开基体得同时,在金属表面留下相应数量得电子,离开基体得金属离子越多,留在表面得电子也越多,由于正负电荷之间吸引力得存在,使得金属离子化趋于困难,最终达成如下平衡:M—ne→Mn+下表列出了一些重要金属得标准电极电位。由于金属电位随溶液中金属离子活度与温度得变化而变化,所以采用25℃下金属离子活度为1得溶液为标准溶液,此时不同金属得平衡电位为其标准电极电位。§2、2热力学概念对于实际腐蚀环境,上表中得数据不能直接引用。因为实际环境中不但浓度、温度与标准状态不同,而且金属材料也非单纯,因此电位也常偏离标准值。另外金属表面通常附有氧化物,会使电位变正。有时在金属表面上存在局部电池,测得得电位将不再就是平衡电位,而就是混合电位或称腐蚀电位。自然电位──实际情况下,金属材料在溶液中得电位称为自然电位;稳定电位──当该电位经久不变时,称为稳定电位。腐蚀电位──腐蚀性介质中金属材料得整体电位称为腐蚀电位。均匀得全面腐蚀具有整体一致得自然电位;局部腐蚀中,若阴、阳两极明显分开且介质得电阻较大时,不同部位得电位并不相同,采用微区测量可以得到材料表面得电位分布。因而腐蚀电位具有动力学上得表观平均性质,故往往随时间而改变。因为上表中得标准电极电位就是纯金属在其离子活度为1得溶液中测得得电位值。平衡电位随离子浓度、温度与金属材料本身纯度得变化而变化,对于M-ne→Mn+式得电极反应,其间关系可以用能斯特方程表示:式中:EM——金属得平衡电位(V);——金属得标准电极电位(V);R——气体常数(R=8、314J·K-1·mol-1);T——溶液得热力学温度(K);n——金属离子得氧化数,即离子价数;F——法拉第常数(F=96500C·mol-1);——金属活度;——金属离子得活度。由于固态纯金属得活度等于1,因此上式简化为:由上式可以看出,25℃时对于一价金属,活度每增加10倍,电位将增加59、2mV。若浓度降低,电位也随之降低。3、腐蚀原电池电动势若阴极反应为氢去极化反应,即H+得电子生成H2腐蚀原电池电动势相当于腐蚀电池阴、阳极开路电位之差。对于氧去极化腐蚀反应,设氧气分压=0、2atm,pH=8,=10-6mol·L-1,T=298K。则阳极电位为:3、腐蚀原电池电动势当E0＞0,即＜时,反应自发进行,发生氢去极化腐蚀由表可以看出,位于Co以上得金属都会发生氢去极化腐蚀。腐蚀过程往往不就是简单得一个阳极反应与一个阴极反应相耦合,而往往有多个反应相耦合,并常伴随一些后化学反应发生。金属得阳极反应平衡电位主要受溶液中该金属离子浓度与配位离子浓度得影响,阴极反应得平衡电位主要受溶液pH值与气体分压得影响,因此,仅根据金属平衡电位与阴极反应平衡电位判断腐蚀过程能否发生就是很粗略得,还要根据电位－pH图来判断。§2、3电位－pH图一、理论电位－pH图得绘制步骤下面以铁-水体系为例,绘制E－pH图对于水溶液中得氢去极化(即析氢)反应与氧去极化(即吸氧)反应:（1）2Fe2++2eFe(s)(3)(4)(5)(6)Fe3O4(s)+8H++8e3Fe(s)+4H2O(l)(7)3Fe2O3(s)+2H++2e2