2.1金属腐蚀倾向(qīngxiàng)的热力学判据金属腐蚀反应体系是一个开放体系。在反应过程中，体系与环境既有能量的交换又有物质的交换。金属腐蚀反应一般都是在恒温和恒压的条件下进行的，用体系的热力学状态函数吉布斯(Gibbs)自由能判据来判断反应的方向和限度较为方便(fāngbiàn)。吉布斯自由能用G表示，对于等温等压并且没有非体积功的过程，腐蚀体系的平衡态或稳定态对应于古布斯自由能G为最低的状态。设物质系统吉布斯自由能变化为ΔG，则有<0自发过程ΔG=0平衡状态(2-1)>0非自发过程图2.1物质(wùzhì)的吉布斯自由能一个腐蚀体系是由金属和外围介质组成的多组分敞开体系。对于一个腐蚀化学反应，可用下式表示。(2-2)式中νi为反应式中组分i的化学计量数，反应物的计量数取负值，生成物的计量数取正值；Ai为参加腐蚀反应的物质组分。在任意情况下，腐蚀反应体系吉布斯自由能的改变(gǎibiàn)ΔG服从范特荷甫等温方程。(2-3)式中ΔGө为反应的标准吉布斯自由能的改变(gǎibiàn)；R为气体常数；T为热力学温度，Q为活度商（或者逸度商）用下式表示。(2-4)当腐蚀反应达平衡时，活度商Q就是平衡常数K。体系(tǐxì)吉布斯自由能的改变ΔG为0，得出标准吉布斯自由能与平衡常数的关系式。(2-5)所以在任意活度的情况下，吉布斯自由能的改变为，(2-6)恒温、恒压条件下，腐蚀反应吉布斯自由能的变化可由反应中各物质的化学势计算得到，即(2-7)式中μi为组分i的化学势。化学势是恒温恒压及组分i以外的其他物质量不变的情况下物质的偏摩尔自由能根据(gēnjù)溶液中组分i的化学势等温式(2-8)(2-9)2.2电化学腐蚀(fǔshí)电池2.2.1原电池Zn–2e→Zn2+，铜电极作为阴极，发生(fāshēng)还原反应，Cu2++2e→Cu，这两种反应又叫电极反应。整个电池总反应为Cu2++Zn→Cu+Zn2+。/2.2.2电解池/在电解池中，作为铜电极的阳极发生氧化反应Cu–2e→Cu2+作为锌电极的阴极(yīnjí)发生还原反应Zn2++2e→Zn整个电池总反应为Zn2++Cu→Zn+Cu2+2.2.3腐蚀(fǔshí)电池图2.4腐蚀(fǔshí)电池图2.5铜锌接触形成(xíngchéng)腐蚀电池示意图图2.6铸铁形成(xíngchéng)腐蚀电池示意图单个金属与溶液接触时所发生的金属溶解现象(xiànxiàng)称为金属的自动溶解。这种自溶解过程可按化学机理进行，也可按电化学机理进行。金属在电解质溶液中的自动溶解属于电化学机理。图2.7金属(jīnshǔ)锌在稀酸溶液中的腐蚀2.2.4金属腐蚀(jīnshǔfǔshí)的电化学历程(1)阳极过程。金属以离子形式溶解而进入溶液，等电量的电子则留在金属表面．并通过电子导体向阴极(yīnjí)区迁移．即阳极发生氧化反应。M→Mn++ne(2)阴极(yīnjí)过程。电解质溶液中能够接受电子的物质从金属阴极(yīnjí)表面捕获电子而生成新的腐蚀产物，即阴极(yīnjí)发生还原反应。D+ne→D·ne腐蚀的阴极(yīnjí)还原反应过程中能够吸收电子的氧化性物质D，被称为阴极(yīnjí)去极化剂(Depo1ariser)。其阴极(yīnjí)过程又称为去极化过程。多数情况下H+和O2起去极化剂的作用，它们在阴极(yīnjí)上能够吸收电子而发生还原发应，生成H2和OH-等。(3)电荷的传递。电荷的传递在金属中是依靠电子从阳极流向阴极(yīnjí)，在溶液中则是依靠离子的电迁移。这样，通过阴、阳极反应和电荷的流动使整个电池体系形成一个回路，阳极过程就可以连续地进行下去，使金属遭到腐蚀。腐蚀电池工作(gōngzuò)时所包含的上述三个基本过程既相互独立，又彼此紧密联系。只要其中一个过程受到阻滞不能进行，则其他两个过程也将受到阻碍而停止，从而导致整个腐蚀过程的终止。金属电化学腐蚀能够持续进行的条件是溶液中存在着可以使金属氧化的去极化剂，而且这些去极化剂的阴极还原反应的电极电位要比金属阳极氧化反应的电极电位高。所以只要溶液中有去极化剂存在，即使是不含(起阴极作用)杂质的纯金属也可能在溶液中发生电化学腐蚀。在这种情况下，阳极和阴极的空间距离可以很小，小到可以用金属的原原子间距汁算，而且随着腐蚀过程的进行，数目众多的微阳极和微阴极不断地随机交换位置，以至于经过腐蚀以后的金属表面上无法分辨出腐蚀电他的阳极区和阴极区，在腐蚀破坏的形态上呈现出均匀腐蚀的特征。2.2.5腐蚀的次生(cìshēng)过程Zn2++2OH-→Zn(OH)2↓这种反应产物(chǎnwù)称为腐蚀次生产物(chǎnwù)，也称腐蚀产物(c