2.电化学腐蚀——按照(ànzhào)腐蚀电池类型分类c.亚微观(10－100A)-金属表面结构的显微不均匀性，阴、阳极无序，统计分布，交替变化(1)成分差异(2)晶体取向差异(3)晶界，异种夹杂物(4)晶格不完整，结晶点阵中位错(5)界面溶液涨落(6)亚微观电化学不均匀(7)应力作用形成位错定向移动–SCC(8)交变(jiāobiàn)力场作用-腐蚀疲劳等。腐蚀(fǔshí)原电池的特点：腐蚀电池由四部分构成：阳极，阴极，外回路，电解液；阳极过程(guòchéng)：Me——Men++ne阴极过程(guòchéng)：D+ne——[D·ne]电流流动：溶液中离子迁移,在回路上电子运动常见一些(yīxiē)阴极反应材料腐蚀与防护学科(xuékē)的任务：CorrosionScienceBritishCorrosionJournalCorrosionPreventionandControlAnti-CorrosionElectrochimicaActaCorrosionMaterialsPerformanceJournaloftheElectrochemicalSocietyOxidationofMetalsProgressinOrganicCoatingsJournalofMaterialsScienceCorrosionAbstracts日本防蚀技术(jìshù)材料与环境防钴管理等§2电化学腐蚀(fǔshí)热力学基础电化学腐蚀概述紧密层－相间(xiāngjiàn)电荷转移紧密双电层的定量描述－平板电容模型：a=q/C或C＝q/a=/4d(2.1)考虑(kǎolǜ)到分散层：a=紧密层+分散层=a－1+1式中a－相间电位；q－界面电荷；C－双层电容；－介电常数；d－双层距离。紧密双电层模型(móxíng)（Helmholtz）(早期模型(móxíng))分散双电层模型(móxíng)（Gouy-Chapman）(早期模型(móxíng))紧密+分散双电层模型(móxíng)（Stern模型(móxíng)）Bockris模型(móxíng)（如上图示）两个(liǎnɡɡè)电容串联：研究双电层的主要实验(shíyàn)方法：电毛细曲线(qūxiàn)法：微分(wēifēn)电容法：2、电极电位(diànwèi)的概念电极电位(diànwèi)测定：电极过程研究(yánjiū)：/电化学位概念(gàiniàn)：FeFe2++2eFe2++2eFe非平衡(pínghéng)电极电位金属腐蚀倾向的判断(pànduàn)(3种判断(pànduàn)方法)（2）由标准电极电位可判断腐蚀倾向性标准电极电位与反应自由能变化关系：G=-nFΔEo=-nF(Eo+-Eo-)(2.7)—电池所作最大功（电功）等于该体系自由能的减少。(+)：阴极发生还原反应，(-)：阳极发生氧化反应。如：Cu2++Zn＝Cu+Zn2+则：G=-nFEo=-nF(Eo+,Cu-Eo-,Zn)=-2X96500/4.184(0.34+0.76)=-50,731Cal腐蚀过程(guòchéng)是电化学过程(guòchéng)，用标准电极电位判定腐蚀可能性，更为方便。由标准电极电位可判断腐蚀的倾向，即若金属的标准电极电位比介质中某一物质的标准电极电位更负则可发生腐蚀。反之，不可能发生腐蚀。由此可见标准电极电位的重要作用。（3）中性(zhōngxìng)无氧稳定，酸性/中性(zhōngxìng)有氧不稳定Sn－4e＋0.007Cu－2e＋0.337Co－3e＋0.418Cu－e＋0.521Pb－4e＋0.784Ag－e+0.799pH=7O2+4e+0.815V注意(zhùyì)：3电位(diànwèi)—pH图判断腐蚀倾向性自由(zìyóu)能变化：电化学腐蚀概述分为三大区域：(1)腐蚀区，只有Fe2+、Fe3+、FeO42－、HFeO22－稳定(2)免蚀区，Fe稳定，不发生腐蚀；(3)钝化区，Fe2O3、Fe3O4稳定，表示(biǎoshì)金属化物稳定即钝化；(4)根据(a)、(b)线及Fe2+、Fe所处位置可判断可能的腐蚀反应：AlE-pH图///缺陷和局限性(热力学数据)(1)只能预示金属腐蚀的倾向性，而不管腐蚀速度的大小；(2)平衡线指金属/该金属离子或腐蚀产物/有关离子平衡，实际溶液复杂；(3)电位－pH图只考虑OH－阴离子，实际Cl－、SO42－、PO43－影响(yǐngxiǎng)复杂；(4)以整体平均代替局部或表面情况，与实际情况不符；(5)在钝化区金属氧化物或氢氧化物的腐蚀/耐蚀行