2003年第32卷第4期石油化工PETROCHEMICALTECHNOLOGY?317?催化水合法合成乙二醇华,刘定华,马正飞,刘晓勤,姚虎卿强(南京工业大学化工学院,江苏南京210009)[摘要]针对目前直接水合法生产乙二醇设备大、能耗高的状况,采用催化水合法合成乙二醇,并探讨了催化剂用量、水/环氧乙烷质量比、反应温度、压力等因素对反应的影响,得到水/环氧乙烷质量比为4/1时的较佳反应条件范围:催化剂质量分数不小于6%;反应温度大于45℃;反应压力大于015MPa。在此工艺条件范围内,环氧乙烷的转化率9918%以上,乙二醇的选择性99%以上。[关键词]催化水合法;乙二醇;合成;环氧乙烷;水[文章编号]1000-8144(2003)04-0317-04[中图分类号]TQ2231162[文献标识码]A乙二醇(EG)又称甘醇,是一种重要的化工原料。它和对苯二甲酸(PTA)反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯,可作为聚酯纤维和聚酯塑料的原料。它还可用于生产防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂和炸药等。乙二醇的合成方法主要有直接水合法、甲醇间接合成法、合成气合成法等[1,2]。目前国内外大型乙二醇生产都采用直接水合法工艺路线[3,4],采用大量过量的水和环氧乙烷(水/EO质量比9/1)在150～200℃、18～210MPa下反应,得0到的产物为质量分数约14%的乙二醇水溶液。由于反应产物水含量大,所以实际生产需要设置多个蒸发器,造成流程长、设备大、能耗高,直接影响了乙二醇的生产成本。针对直接水合法的缺陷,一些主要生产乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技术的研究。如荷兰的Shell公司开发了聚有机硅烷铵盐负载型催化剂,并已经建立了300kt/a的工业化装置,得到了较好的转化率与选择性。美国的UCC公司[5,6]研究开发了负载于离子交换树脂的阴离子催化剂,主要有钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐以及三苯基膦络合催化剂。国内大连理工大学、上海石油化工研究院等也都在进行这方面的研究工作。但上述研究使用的催化剂价格昂贵,工业化应用比较困难。本工作研究了均相催化水合法合成乙二醇的工艺路线,使该反应的水/EO质量比降低,相应的产物浓度提高,同时具有高转化率和选择性。重点探讨影响该催化反应体系的各种因素,确定较佳的反应条件范围,为工业试验和应用提供基础数据。1实验部分111原料及设备环氧乙烷(纯度99%,南京特种气体厂);氮气(纯度9919%);乙二醇(分析纯,上海荣润化工有限公司);二甘醇(分析纯,上海荣润化工有限公司);催化剂NY(实验室自制,固态,所用原料均为工业品);高压反应釜(1000ml,包括温度控制仪,威海新元化工机械厂);天平(0～6000g,江苏省常州市万得天平仪器厂)。112实验原理及装置催化水合法合成乙二醇是用环氧乙烷(EO)和水在催化剂NY和一定温度、压力条件下合成。反应方程式如下:主反应:副反应:EO+H2OEG2EO+H2O3EO+H2ODEGTEG式中,DEG为二甘醇;TEG为三甘醇。在洁净干燥的反应釜中加入预先配制好的水和催化剂,先用N2置换系统中的空气3次,然后用N2将EO从钢瓶中计量压入反应釜,再通入一定压力的N2进行反应,反应完毕后,降温,将釜内的残存气体放空,取出反应产物进行分析。装置流程图见图1。113产物的分析反应产物用气相色谱法进行分析,采用修正归一法得到产品组成,计算得到转化率及选择性。色[收稿日期]2002-09-23;[修改稿日期]2002-10-28。[作者简介]华强(1977-),男,江苏省无锡市人,硕士生,电话025-3587177,电邮capting@163.com。谱柱为长115m、直径3mm的不锈钢管,柱内填充PropakQ载体,使用氢火焰检测器。操作条件:柱温235℃,检测室温度250℃,气化室温度220℃,载气流量50ml/min。石油化工?318?PETROCHEMICALTECHNOLOGY2003年第32卷图1反应装置流程图Fig11Flowchartofexperimentalapparatus.2结果与讨论前提下,需要考虑水/EO质量比、催化剂用量、温度和压力4个因素对反应转化率的影响。参考相关文献[7],设计了正交实验表L9(34)并进行了实验,结果如表1。对表1实验结果进行统计极差分析,结果见表2。Difference4)211转化率的影响因素Experimentrun123456789m(Catalyst)/对于环氧乙烷和水反应体系,在催化剂存在的表1实验结果Table1Experimentalresultsm(H2O)/m(EO)t/p/ConversionofEO/%5514061