第13卷第4期1998年8月聚苯胺的电化学合成实验张其锦翟焱(中国科学技术大学高分子科学与工程系合肥230026)摘要本文将新型有机固体导电材料聚苯胺的电化学合成引入大学高分子化学实验。合成方法简便易行。把高分子化学的新进展引入到高年级教学,有助于扩展学生的知识面。聚苯胺在外加电场变化时会发生颜色变化,使整个实验过程生动有趣,也可以用于课堂演示教学。一、背景近些年来,导电聚合物得到了深入的研究。据报导,许多导电聚合物的导电能力可以与金属(例如铜)相匹敌。这些材料在非线性光学应用和光学记忆元件方面也有重要价值[1]。聚苯胺(Polyaniline,PAN)是一种研究较多的、导电能力较强的聚合物,它具有许多潜在的商业应用价值。一种PAN电池已经在市场出现[2]。将PAN的电化学合成引入大学生实验课堂,是因为PAN的电化学合成简单易行,在本科生实验课的一次时间单元中就可以完成;另一方面,电化学聚合得到的PAN膜会随着外加电压的变化而发生颜色变化,在给同学有趣的感性知识的同时,还有助于同学了解导电聚合物的基本性质。目前,配合高分子化学的课堂教学,进行PAN电化学合成的演示实验或由学生自己动手在实验课堂进行这一简单而且有趣的实验,正在被愈来愈多的人们所接受。本文利用国内实验室中易得的材料,设计并完成PAN的电化学合成。本实验为本科高分子化学实验,需要学时4小时。二、原理聚苯胺的形成是通过阳极偶合机理完成的NH2-e-H+[3][2],具体过程可由下式表示:NHNHHNH2C6H5NHNHHNNH2聚合物聚苯胺链的形成是活性链端(NH2)反复进行上述反应,不断增长的结果。由于在酸性条件下,聚苯胺链具有导电性质,保证了电子能通过聚苯胺链传导至阳极,使增长继续。只有当头头偶合反应发生,形成偶氮结构,才使得聚合停止。PAN有4种不同的存在形式,它们分别具有不同的颜色(见表1)[4]。苯胺能经电化学聚合41形成绿色的叫作翡翠盐的PAN导电形式。当膜形成后,PAN的4种形式都能得到,并可以非常快地进行可逆的电化学相互转化。完全还原形式的无色盐可在低于-02V时得到,翡翠绿在03~04V时得到,翡翠基蓝在07V时得到,而紫色的完全氧化形式在08V时得到。因此,可通过改变外加电压实现翡翠绿和翡翠基蓝之间的转化,也可以通过改变pH值来实现。区分不同光学性质是由苯环和喹二亚胺单元的比例决定的,它能通过还原或质子化程度来控制。表1PAN的不同化学结构及其相应的颜色名称H无色翡翠盐NH翡翠绿N+结构HNHN+颜色HN和光HNHHNx性质无色完全还原;绝缘HNx绿色部分氧化;质子导体堂教HNx翡翠基蓝NNN蓝色部分氧化;绝缘完全氧化聚苯胺NNNNx紫色完全氧化;绝缘三、药品苯胺(浅黄色);浓HNO3;固体KCl。四、仪器150mL烧杯2只;导电玻璃(工作电极:A,正极);铜导线(B,负极);2节15V电池;可变电阻器(0~1!10五、步骤5)。?配制50mL3mol/LHNO3溶液:量取浓HNO368mL稀释至50mL。#配制01mol/LHNO3和05mol/LKCl混合溶液:量取3mol/LHNO315mL,稀释至45mL,再加入KCl17g,混合均匀。?烧杯中加40mL3mol/LHNO3和3mL苯胺,混合均匀。%照图1连接电路,将可变电阻调至06~07V。&闭合电路,通电20~30min后断电;在导电玻璃制成的工作电极表面形成一层绿色的PAN镀层。?将两电极移入盛有05mol/LKCl和01mol/LHNO3混合溶液的烧杯中。(改变电阻,观察现象。实验需要注意以下几点:?苯胺应为浅黄色,这表明有些齐聚物存在。高纯无色的难引发聚合,黑色的在使用前要进行真空蒸馏以纯化。#观察电变色现象的最合适的膜厚度在通电20~30分钟后得到。若膜太厚,则颜色太深,42图1实验装置图很难观察清楚。?HNO3可以用其他常用的无机或有机酸代替。%镀膜电压选在06~07V,虽然较小,镀膜速度不很快,但形成膜的质量较好。更为重要的是,当电压超过07V时,聚合物的电解反应将不可忽略。六、结果与讨论本实验所采用的两电池装置,不仅可以把电化学聚合的电压控制在06~07V,从而得到质量较好的膜,而且能提供展现PAN4种形式所需的全部电压。先把电压设置到115V,PAN表现出紫色的完全氧化形式,随之,与它的4种氧化还原态相对应的4种颜色依次出现,同时电压也相应改变,当电压降到017V时,膜完全无色。颜色改变发生在秒数量级,并且可以循环多次直至膜的降解发生。PAN膜的光谱分析[5]证明,PAN的最初氧化