第九章有机电化学合成1什么是有机电化学？?有机化学?主要研究有机化合物的性质与合成?独立的体系?电化学?主要研究物质的电学性质?常与无机化学结合?有机电合成反应：将合成反应（涉及电子的转移）安排在电解池中进行。?有机电化学：研究有机电合成反应的化学。2有机电合成历史简介⑴1834年，Faraday宣称通过电解乙酸合成了某种烃2CH3COO-―→C2H6+2CO2+2e⑵Kolbe指出该反应电极特征：CH3COO--e-―→[CH3COO?]―→CH3?+2CO2C2H62RCOO-+2H2O―→R-R+2CO2+2OH-+H23有机电化学合成及其特点??有机电合成被称为“古老的方法，崭新的技术”；有机电合成相对于传统的有机合成具有显著的优势：⑴电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，原则上不用加上其他试剂，减少了物质消耗，从而减少了环境污染；⑵选择性很高，减少了副反应，使其产品纯度和收率均较高，大大简化了产品分离和提纯工作；⑶反应在常温常压或低压下进行，这对节约能源、降低设备投资十分有利；⑷工艺流程简单，反应容易控制。4有机电化学合成技术：电解的装置直流电源+电解装置：AV⑴直流电源；⑵电极；e阳极eX阴极e⑶电压表；⑷电流表；eR⑸电解容器。电解系统电路示意图56有机电化学合成技术：电解材料7有机电化学合成技术：电极材料?电极材料应满足以下要求：⑴导电性能好；⑵耐腐蚀；⑶优良的化学稳定性；⑷优良的电化学稳定性；⑸⑹⑺⑻⑼适当的超电势；良好的电化学活性；良好的选择性；易加工性能；价格低廉。8有机电化学合成技术：电极材料?有机电化学合成中常用的一些电极材料电极材料Pt石墨PbFeNiHgCu蒙乃尔合金PbO2电导率/Ω-1.cm-11.0X1052.5X1024.5X104阳极√√√√√x√√√阴极√√√√√√√√x介质要求作为阳极时需碱性介质1.0X1045.6X1059??1)溶剂有机电合成中的溶剂分为质子型溶剂和非质子型溶剂两类。??质子型溶剂：如水、酸、醇等，非质子型溶剂：如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、环丁砜和吡啶等。10?水：最经济、无污染、最安全的溶剂。但许多有机化合物在水中的溶解度很小，常利用加表面活性剂、强?乙腈：既能溶解很多有机化合物，又能与水混溶，并且在电极电势为-3.5~2.4V（相对于饱和甘汞电极SCE）范围内不发生电解，因而成为有机电合成中一种常用的溶剂。不过乙腈易燃、有毒，在使用中应注意安全。?混合溶剂：有机溶剂和水。为了提高有机物在水中的溶解度，同时又需要有良好的导电性11有机电化学合成技术：电解质?电解质电解质包括反应物的溶剂和支持电解质，后者的作用主要是使电流通过介质时电阻不致太大；对电解质的要求⒈对反应物的溶解度要大，不沾污电极和隔膜；⒉有足够的电极电势范围，在较高电极电势下不发生显著的反应；⒊能够适应所希望的反应途径，电解质并不仅仅只是电流的载流子，他对双电层的性质影响极大；电解质的某一种离子又常发挥出极化剂的作用，这种作用能使电极上不希望的反应降至最低限度；⒋良好的电导率，防止高电阻所引起的发热以及由此可能引起的副反应的发生。12有机电化学合成技术：溶剂?水性电解质水为最经济、无污染、最安全的溶剂，可通过与有机溶剂的混合提高有机物的溶解度；支持电解质为无机的和有机的酸、碱和盐，其中硫酸用的最多，其次是高氯酸或其盐类。?非水性电解质非水溶剂对有机物的溶解能力较强，所能适应的电极电势范围较宽，使很多在水中无法进行的反应有了完成的可能；在选择有机溶剂时，介电常数要大于10，粘度要低；常用支持电解质为脂肪族季铵盐。13有机电化学合成的原理热化学反应过程电化学反应过程A阴极阳极+BA+eB?e+B[AB][Ae]ˉ[B]+C+CCDD+D总反应A?热化学反应和电化学反应区别：在热化学中，两个分子紧密接触并通过电子的运动形成一种活化络合物，在进一步转变成产物；在电化学中，两个分子并不彼此接触，它们通过电解池的外界回流远距离交换电子。在热化学中，反应历程确定后，反应活化能不能改变；电化学活化能，可通过调节加在电极上的电压可以得到改变。14有缁?aid="sogousnap0_28">合成的原理?为了与电极交换电子，有机分子必须首先被吸附在电极上，或至少与电极紧紧相邻；?反应物和产物可通过浓度梯度进行扩散，但实际电解反应中主要依靠机械搅拌、温度梯度以及密度梯