?－――２２－０－――江苏农业科学２１０１年第３９卷第２期，黄艳芳，刘志军，王建伟，等．催化氧化法合成草甘膦工艺条件研究［］Ｊ．江苏农业科学２１，９２：００１３（）２２―２５０催化氧化法合成草甘膦工艺条件研究黄艳芳，刘志军，建伟，陶贤平，刘金红王（南通职业大学化学工程系，苏南通２６０）江２０７摘要：采用浸渍法制备了贵金属催化剂，研究了双甘膦氧化制备草甘膦的合成工艺条件。通过正交试验设计，分析了各种合成因素对催化反应效果的影响。试验结果表明，随着温度的升高，品的总收率明显增加，产而产品的固体收率和纯度先增加后降低；在小于１０ｍｌｉ０Ｍｍｎ的范围内，增加氧气的流量，产品的纯度、固体收率和总收率都有明显提高，此后继续增加氧气流量，对产品的质量没有明显影响；提高催化剂用量可以明显提高产品的质量；延长反应时间，产品的纯度明显提高，产品的固体收率和总收率没有明显变化。最终确定最佳工艺条件为：但温度９ｏ℃、氧气流量１０ｍＭｍｎ催化剂用量１、０ｌｉ、％反应时间３ｉ。在此条件下，０ｍｎ产品的固体收率为８．３，５６％总收率为９．０，６６％纯度为９．５。对反应后的催化剂进行重复使用，８６％考察催化剂的稳定性，果表明呋?剂在连续多次反应后，品的固结产体收率、总收率和纯度均没有明显降低。关键词：双甘膦；化氧化；催草甘膦；工艺条件；优化中图分类号：Ｑ５．９Ｔ４７２文献标志码：Ａ文章编号：０２―１０（０１０１０３２２１）２―００―０２２４药品：工业级双甘膦，自制催化剂，商用钯炭催化剂，蒸馏水，钢瓶氧气。草甘膦又名镇草宁、达，低毒内吸传导型除草剂。草农属甘膦的除草性质是１７９１年由美国贝尔德等发现的，由孟山都公司开发生产”。目前，甘膦已发展成世界最大的农药品草种，占全球除草剂总量的３％，销售总额超过了其他ｌ０其Ｏ个仪器：高压反应釜（Ｓ０２）高效液相色谱（ｉｅＧＡ一．５，ＤｏｘｎＳｍｍｉＨＰＣ）ｕｔＬ。销量好的除草剂品种销售额的总和，每年以２％左右的速且０度递增。我国作为一个农业大国，除草剂（别是草甘膦）特的１２催化剂的制备．用预处理剂对活性炭载体表面进行预处理，过滤、水洗后将滤饼在Ｎ气氛中高温处理若干时间，却至室温备用。冷需求量很大，因此，深入开展对草甘膦合成关键技术的研究具有重要意义。草甘膦的合成方法有很多国内外专利报道Ｊ总体可，归纳为甘氨酸法和亚氨基二乙酸（Ｄ法７。其中甘ＩＡ）３氨酸法是一步法，由于其工艺过程不算复杂，生的废水较少产配制氯铂酸溶液，将处理过的活性炭加入其中，调节ｐＨ值，搅拌，过滤，洗涤至中性，收集滤饼放人水中，节ｐ调Ｈ值，搅拌，过滤，洗涤，真空干燥后将样品放入固定床反应器中，通入还原气体。高温下，原处理若干时间，后降温即得催还然化剂。且容易处理，产品纯度高，以发展迅速，为我国生产草甘所成膦的主要方法；但该方法收率较低，后处理时需要消耗大量的碱，不仅增加了设备和能耗，而且成本较高。ＩＡ法又称二步Ｄ法，以ＩＡ为原料与甲醛、磷酸反应制得双甘膦（Ｍ―它Ｄ亚ＰＩＤ，通过氧化双甘膦得到草甘膦。该法原料易得、作简Ａ）再操１３双甘膦催化氧化法制备草甘膦．将计量后的双甘膦、和自制催化剂加入到高压反应釜水中，通人氧气，加热到反应温度，维持一定压力下恒温反应一定时问。反应结束后，出催化剂，少量滤液用于分析，滤取并单、工艺条件温和，对设备要求不高，产品收率高，经济效益将剩余滤液减压蒸馏，晶，结过滤，干燥后即得固体产品。１４产品的分析．好，与其他合成方法相比具有明显的优势。ＩＡ法的核心是双甘膦氧化，据氧化方法的不同，Ｄ根有浓硫酸氧化法、氧化法、解氧化法、性炭空气氧化ＨＯ电活法、渡金属及贵金属（、等）化法。其中过渡金属、过钯铑氧贵产品分析采用高效液相色谱法。先用流动相对上述滤液和固体产品进行溶解。以ｐＨ值为１９的磷酸二氢钾水溶液．和甲醇为流动相，用以ＡｉｎＺＲＡＡ采ｇｅｔＯＢＸＳＸ为填料的不锈ｌ金属氧化法属于绿色化工的范畴，其选择性和转化率都很高，极具研究价值。因此，本研究采用自制的贵金属催化剂，以氧气为氧化剂，化筛选了双甘膦氧化制备草甘膦的工艺条件。优１材料与方法１１供试药品与仪器．收稿日期：００―５―１２１０７基金项目：０８年江苏省南通市科技计划项目（号：２００６。２０编Ｋ０８２）钢柱（阴离子交换柱）强和紫外检测器（９ｍ）对试样中的１５ｎ，草甘膦进行测定。图１草甘膦标准样品的液相色谱图，为出峰时间约４２ｍｎ．ｉ。２结果与分析２１商用钯炭催化剂的催化效果．首先采用商用钯炭催化剂研究了氧气氧化法制备草甘膦的催化效果，以产品的纯度为目标，考察了温度、压力、反应时间、化剂用量对催化效果的影响，果如图２一图５所示。催结