科技信息专题论述蕈甘麟硇合成捻讨浙江新安化工集团股份有限公司章娅仙［摘要］用双氧水催化氧化法合成草甘膦具有后处理简单、收率高的特点，法已成为一种重要的草甘膦合成方法。以双甘膦为起该始原料，经双氧水氧化，催化合成除草剂草甘膦，在合成草甘膦时，用硫酸亚铁和盐Ａ共同催化合成草甘膦反应结果理想。应通过方法优化，在反应温度７℃、ｌ双氧水滴加时间２ｈｎ双甘膦）ｎ双氧水）１１４保温时间１、、（与（＝：．，２ｈ保温温度６ｑ４Ｃ等较佳方法备件下反应总收率达８．％，５９含量９％，４Ｏ草甘膦产品结构由ＩＲ。ＨＮＭＲ确认。［关键词］草甘膦催化合成新方法０前言．草甘膦，学名Ｎ（酸甲基）化一磷甘氨酸，纯净草甘膦是挥发性白色晶体，密度是０５／，熔点是２０Ｃ伴随分解）２℃时在水中溶解度是．ｇｔ３￣（，５１ｇＩＷＣ．，２Ｏ时是１．不溶于一般有机溶剂，３６常温下稳定，便于运输、贮存。草甘膦是低毒内吸传导广谱灭生性有机磷除草剂，自从１７年美９１国孟山都公司开发成功以来，至今已成为世界上产量最大的农药品种．草甘膦广泛用于森林、橡胶圃、茶园、咖啡、剑麻、园、豆地内防果大治葡萄冰草、香附子、茅草、狗芽根等８余种杂草。Ｏ草甘膦对于鱼类、鸟类、蚯蚓、蜜蜂、昆虫和大多数细菌都比较安全，以对自所然界生态平衡不会产生有害的影响”Ｉ。有关文献报道草甘膦合成方法很多，当前国内外在Ｔ业生产上应用的合成方法主要有２条，即亚氨基二乙酸（Ａ方法和亚磷酸二烷基Ｉ）Ｄ脂方法，后者由沈阳化工研究院等单位的深入研究和完善，中间体氨其基酸和亚磷酸二甲脂的生产配置，当前已被大多数生产厂家所应用．应用ＩＡ法合成草甘膦，Ｄ以双甘膦为原料，经双氧水氧化合成草甘膦，着重研究了用硫酸亚铁和盐Ａ共同催化合成草甘膦，这方面研究国内鲜见报道。１合成原理、７％～７％，２４本次实验选取硫酸亚铁与Ａ共同催化，在同一实验条件并下，与硫酸亚铁和Ａ做对比。实验结果如表１。表１不同催化剂对收率的影响催化剂品种收率％ＦＳ４ｅＯ＿ＡｅＯ＋ＦＳ８．９９Ａ２．３６７．４４由表１能看出，取盐Ａ与硫酸亚铁共同催化，选效果好于单独使用任何一种催化剂。３双氧水滴加时间对草甘膦收率的影响－２双氧水与双甘膦反应是一个放热反应，实际反应中双氧水的滴加速度不宜过快，实验结果如表２。表２滴加时间对收率的影响滴加时间／ｈ收率％１．０８．４２２０．８．９９３０．８．０５４０．７．７１亚氨基二乙酸方法合成草甘膦的关键步骤是双甘膦氧化生成草甘膦，常用氧化剂有浓ＨＳ２、Ｏ双氧水、贵金属（、铑锇等）氧化物等，也可１活性炭空气氧化法和电解等方法，其中用双氧水氧化时一般用硫酸亚铁催化，本人应用的是硫酸亚铁和另外一种盐Ａ共同催化。双甘膦合成草甘膦的反应式为由表２可知，在滴加温度７℃下，１双氧水滴加时间２小时，时反此应收率可达８．％，９９随着滴加时间延长，可能有氨甲基膦酸的生成。３３滴加温度对草甘膦收率的影响．实验考查了滴加温度对草甘膦收率的影响，实验结果如表３。表３滴加温度对收率的影响滴加温度／℃收率％６５６－０２６８７．２１７Ｉ８．９９７４７．８８７８６．１０由表３能看出，加温度对反应收率有明显的影响，滴当滴加温度为器ｏ／＋鹏℃￣￣侧ｔ％ｙ＋ｇＡ厩斑虮精为紊表４双甘膦与双级水的摩尔比对收率的影晌１１：．０７．７６ｎ双甘膦：（ｎ双氧水）收率％，一１１：．２８．７３ｌ１：．４８．９９１１：．６８＿１２反应机理为监ＸＩ０…鸭ｔ＇ｌＯＸ．ｌ由表４可知；双氧水的用量对双甘膦的收率由一定的影响，ｎ双当（甘膦）（：双氧水）１１４反应收率为８．％，ｎ＝：．，９９双氧水用量再增加使反应收率降低，可能有氨甲基膦酸的生成，所以实际反应较适宜的物料配比为１１４：．。２实验部分、２１验仪器和试剂．实过氧化氢（ＲＩ３％，Ａ，０中外合资上海运大过氧化物有限公司）＞；钨酸钠（Ｒ，９．０国药集团化学试剂有限公司）Ａｔ９５，＞０；硫酸亚铁（Ｒ衢州巨化Ａ，试剂有限公司）；双甘膦（品，８）一显微熔点测定仪；ｒｋｒＶｃ工业９％；４ｘＢｕｅ―ｅ―ｔ２型红外光谱仪（ｒＩ）ｖｃＤＸ０核磁共振仪（ｕｅ公司）ｏ２ｒｇ―Ｒ；ａｅＭ５０ＡｎＢｋｒｒ。２２实验过程．应用硫酸亚铁和Ａ共同催化氧化双甘膦：１０Ｌ的四口烧瓶在０ｍ中，入１ｇ加０双甘膦，ｇ，．ｇ２水０５钨酸钠，拌加热到７℃，００搅１开始滴加７３％￣氧水，ｇ０．滴加２小时后结束，个冷却到室温，加入００ｇ．硫酸亚５铁和Ｏ０ｇ的混合物，温到６￣保温１．５Ａ升４Ｃ，２小时，却过滤。熔点冷２７２９文献值２０，ＫＢ）：０３９ｒ１８８７ｍ～１３．ｃ，２―２℃（３％）Ｒ（ｒ３１．ｎ，４．ｃ，７２８