1.2高分子链的远程结构本讲内容•高分子柔顺性的表示方法•高分子的构象统计高分子在晶体和溶液中的构象高分子是由x个不占体积的长l的链段自由连接而成，主链内旋转时没有键角的限制和位垒障碍，每个键在任何方向上取向的几率相等怎样描述高分子链的构象?末端距:线型高分子链的一端至另一端的直线距离.用一向量表示.末端距具有统计性.常用均方末端距或根均方末端距来表示高分子的尺寸.均方旋转半径1、均方末端距的计算(几何算法)(1)自由连接(结合)链freelyjointedchain(自由连接链)(2)自由旋转链freelyrotatingchainq由于n极大,第二项远小于第一项,可忽略.对于聚乙烯链,内旋转位垒的影响近程相互作用和远程相互作用远程相互作用:long-distanceinteraction指沿高分子链相距较远的原子或原子基团由于主链单键的内旋转而相互接近时所产生的相互作用力.远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相互作用。2、均方末端距的计算(统计算法)对于一维无规行走,有:末端距的几率密度函数,或称为径向分布函数为一高斯分布函数，形式如下:3Kuhn（库恩）等效自由结合链(高斯链)伸直链的长度hmax:对于聚乙烯等聚合物而言,其伸直链长度为:以PE为例：实验测得无扰状态与q条件(1)调节溶剂-链节的作用屏蔽掉体积排除效应和链节-链节相互作用达到θ温度的溶液,测得无扰尺寸<h2>0并不是所有的单键都能克服位垒发生旋转，在某种条件和某一时刻只有部分单键能发生旋转，两个可旋转单键之间的一段链，称为链段。链段是随机的，链段长度是一种统计平均值。是高分子中的独立运动单元。单个化学键能否独立运动(旋转)？TwoDefinitionsofSegment(1)KuhnSegment(Kuhn有效链段)使整条链末端呈高斯分布所划分出的最小尺寸单元(2)EffectiveGaussianSegment(有效高斯链段)既使整个链末端呈高斯分布,也要使所划分出的最小尺寸单元末端呈高斯分布。（1）Flory特征比C1.2.4晶体和溶液中的构象高分子世界不存在自由结合链，也不存在自由旋转链，只有无规则线团状的链。如果这种线团的长度足够长，而且有一定柔性，则仍就可以把它当作自由结合链来统计处理，称为等效结合链。这种链的统计单元（即主链中能够独立运动的最小单位）称为链段。链段的长度不能从计算中得到，而是通过实验测定出来。如果链段长度等于一个键的长度，则说明这种链极柔顺，是真正的自由结合链。如果链段的长度等于整个链的伸直长度，则说明这种链极刚硬。通常高分子的链段长度介于这两个极端之间。因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，故这种链又称为“高斯链”。虽然高斯链的链段分布函数与自由结合链的分布函数相同，但二者有很大的差别自由结合链的统计单元是一个化学键；高斯链的统计单元是一个链段任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；高斯链中的链段却可以自由旋转和任意取向自由结合链是不存在的，是假象的；高斯链却是体现了大量柔性高分子的共性，它是确实存在的高斯链可以包括自由结合链，后者是前者的一个特例∴高斯链更具有普通代表性。当我们以后讨论高分子尺寸时，一般以高斯链为出发点高斯链模型的重要性高分子链的合理理论抽象—忽略具体的结构细节线型高分子的均方回转半径蠕虫状链Wormlikechain持续长度α：是无限长链的末端距在链第一键方向上的平均投影值，可以看作是链保持在某一方向上的倾向，也是高分子链的刚性尺度，它随键长与键角的增大而增大。2.链节-链节有相互作用,链节-溶剂分子有相互作用真实链：排斥体积深刻理解高斯链的意义