量子化学教学苏州大学休克尔Hückel分子轨道(guǐdào)理论4.1变分法4.1变分法在描述的状态，体系的平均能量值为1.变分原理(yuánlǐ)反复这一过程，越低越好应用变分法，试探函数的选择(xuǎnzé)是极其重要的，在解决量子化学问题时，常用线性变分法。2.线性变分法显然，上述做法体现了原子轨道线性组合构成(gòuchéng)分子轨道的思想，即：LCAO-MO。这个思想最早是由Roothaan提出的。根据(gēnjù)变分原理，求一套系数(xìshù)（c1,c2,…,ck）使得波函数Ψ下的能量越接近于E0越好,即其值越低越好。(1)ci不全为零的条件是它们的系数构成的行列式为0，称此行列式为久期行列式。4.2休克(xiūkè)尔分子轨道法2．电子(diànzǐ)近似=相临C间交换积分为3．应用(yìngyòng)举例丁二烯的四个-MO则：六个π分子轨道能级为：对于单环共轭多烯，尚有一种(yīzhǒnɡ)简单的方法―Fronst图解法,以快速求解Hückel行列式。例1：苯，6e，满足(mǎnzú)4m+2，芳香性双自由基，不稳定，·4.3分子(fēnzǐ)对称性在HMO方法中的应用具有对称性质(xìngzhì)的原子在分子轨道中贡献相同，因此，在分子轨道中，这些原子的轨道系数的绝对值相等。久期方程为：c1=c4;c2=c3综上，丁二烯的4个分子(fēnzǐ)轨道为：例2．苯，对称性分子(fēnzǐ)。基于对称(duìchèn)面x,y是彼此独立的，上述因素可以组合,则有如下几种情况：由苯分子(fēnzǐ)的休克尔行列式：(*)代入上述久期方程(*)，得将x=-2代入(1)(1)代入上述久期方程(fāngchéng)(*)，可直接得到x=14.4含杂原子(yuánzǐ)或取代基的共轭分子对吡啶分子运用HMO方法时，显然(xiǎnrán)，N原子的库仑积分是不同于C原子的。威兰德(Whwland)和鲍林(bàolín)(Pauling)曾引入参数，并设取代(qǔdài)基=N也可忽略(hūlüè)4.5电荷(diànhè)密度六个电子(diànzǐ)的组态为：.显然，虽然每个原子提供一个电子，但由于N的电负性较大的缘故(yuángù)，N原子上的电荷密度为1.370e。4.6键级、成键度和自由(zìyóu)价1．键级电子组态为例2：吡啶(bǐdìng)分子各化学键的键级为：/2．成键度3．自由(zìyóu)价4.7共轭分子(fēnzǐ)的稳定性和反应性1.离域能和共轭分子(fēnzǐ)的稳定性x=1.618;0.618定域电子能量=例2：苯,其分子轨道能级(néngjí)如下图所示2.共轭分子(fēnzǐ)中各位置的反应性所有C原子的电荷密度均为1.000，但位（1,4,5,8）的自由价（0.453）大于β位（2,3,6,7）的自由价（0.404）。因此(yīncǐ)，亲核、亲电和自由基反应都易发生在位。萘分子(fēnzǐ)的HOMO为此外，价键理论(lǐlùn)无法解释亲核反应也容易发生在位，而分子轨道理论(lǐlùn)则可以给出合理的解释。3.过渡态理论研究(yánjiū)反应活性通过计算过渡态的能量，可以(kěyǐ)计算反应的活化能。由此对反应活性作出评价。4.8推广(tuīguǎng)的HMO方法(EHMO)简介另外，各对相邻(xiānꞬlín)原子间的交换积分取相同的数值是不符合实际的，如丁二烯分子中C1-C2和C2-C3间的相互作用应该不同。分子(fēnzǐ)轨道为原子轨道的线性组合，(2)重叠积分不忽略，计算所有(suǒyǒu)的它的值与基函数的选取有关，EHMO法通常是选取STO型原子轨道作为基函数。六十年代理论有机和量子化学界最大的成就乃是分子轨道对称性守恒原理的提出，日本的福井谦一、英国的H.V.Longuet-Higgins等都参与了它的发展，但真正使分子轨道对称性守恒原理取得重大突破的是有机化学家Woodward和量子化学家Hoffmann。分子轨道对称性守衡原理是指协同反应中分子轨道的对称性保持不变，即分子总是倾向于保持轨道对称性不变的方式发生(fāshēng)反应，得到轨道对称性不变的产物。根据(gēnjù)“前线轨道理论”，在化学反应中起重要作用的是前线轨道，即:加热(jiārè)条件下，电子组态为光照(guāngzhào)条件下，电子组态为2．双分子(fēnzǐ)反应HOMO两分子的前沿轨道相匹配只有在催化剂存在的条件(tiáojiàn)下才可进行。内容(nèiróng)总结