无机化学专业目录一、光化学合成简介1、基本概念光合成化学是利用光化学的方法，将光化学反应作为合成化合物的手段。2、光化学反应实质光反应的实质是光致电子激发态的化学反应。在光的作用下（通常为紫外光或可见光），电子从基态跃迁到激发态，在激发态再进行各种各样的光物理和光化学过程依据电子激发态中电子的自旋情况，激发态有单线态（自旋反平行）和三线态（自旋平行）。这两种状态具有不同的物理性质和化学性质。能量上三线态低于单线态。下图表示出了体系状态改变时所包含的所有物理过程。3、合成装置4.应用举例光化学合成的主要特点在于某些新颖结构化合物的合成以及开辟新的合成途径。现在的光化学合成主要用来制备那些由其它的方法很难或不可能得到的某些化合物或具有特征结构的化合物。光化学合成作为手段大量的研究集中在有机化合物的合成上，对无机光化学合成，相对较少，主要集中在有机金属配合物的光化学合成，无机化合物如金属，半导体以及绝缘体等的激光光助镀膜，光催化分解制取氢气合氧气，以及汞的光敏化制取硅烷、硼烷等化合物。二、光化学合成实例分析‐TiO2光催化分解水制氢原理：当入射光能量等于或大于半导体带隙Eg时电子受激从价带进入导带形成光电子而空穴则留在价带中。其中大部分光生电子和空穴以发光或放热的形式在半导体体相或在表面复合而部分光生电子迁移到半导体表面和空穴一起分别还原和氧化吸附在TiO2表面的H2O生成H2和O2。hvTiO2————e-TiO2hTiO2图1TiO2光催化分解水制氢示意图实验是如何提高光反应效率的1水中添加化学物质提高光量子效率1.1添加供电子物质由于光生电子和空穴复合速率很快几个皮秒以内导致TiO2光催化电解纯水制氢的效率极低。通过在水中添加供电子物质消耗掉迁移到TiO2表面的部分光致空穴可以减少光生电荷复合的几率。最常用的添加物质是有机化合物。1.2添加碳酸盐或碘化物抑制水分解的逆反应Sayama等早在1992年利用表面沉积Pt的TiO2光催化电解水时偶然发现水中加入Na2CO3可以促进氢和氧的生成。2电极修饰促进氢产生2.1TiO2表面沉积贵金属Pt1319～21、Au19、Pd19、Cu2022、Ni23和Ag23等金属的费米能级远低于TiO2的费米能级。当在TiO2表面沉积上这些金属颗粒时光生电子从TiO2的导带迁移到金属表面而空穴留在TiO2本体中。因此在TiO2表面或体相存在适量的金属颗粒有利于实现电子和空穴的分离。2.2金属离子掺杂掺杂的金属离子占据了Ti离子的位置并在TiO2带隙中形成杂质能级。Mnhv→Mn1e‐cbMnhv→Mn‐1hνb光生电荷在金属离子和TiO2之间的传递影响了光生电荷的复合:1电子捕获Mne‐cb→Mn‐12空穴捕获Mnhνb→Mn1。2.3敏化染料敏化修饰TiO2表面是改善其可见光吸收能力的常用方法。如图2所示吸附在TiO2表面的染料在吸收可见光后将电子注入到TiO2的导带中使水还原生成H2而染料分子则以氧化态形式存在。染料敏化TiO2表面有利于实现电荷分离从而提高光解水的效率。展望综上所述不管是向水中添加适当的化学物质或是进行电极修饰都可以不同程度地提高光催化分解水制氢的光量子效率但是将不同改善手段有机结合起来可以避免单独应用某一方法带来的局限性。因此将多种修饰方法相结合产生协同效制取氢尤其是光催化分解工业污水制氢应是目前和未来继续研究的重点。把由TiO2与合适半导体组成的复合半导体用作光电极也是值得进一步研究的课题。另外文献上用于研究的可见光大多数采用模拟太阳可见光为数不多的能直接利用太阳光催化分解水的制氢系统也只是实验研究规模的。因此继续开发设计能直接利用太阳光的光催化分解水设备尤其是可用于规模化制氢的设备是氢能研究的另一个重点。同时为了能设计出高效的光催化反应器进一步了解光催化分解水的机理理论建模也是必要的。