第五章多电子原子：泡利原理§1氦的光谱和能级§2两个电子的耦合§3泡利不相容原理§4元素周期表1通过前几章的学习，我们已经知道了单电子和具有一个价电子的原子光谱及其规律，同时对形成光谱的能级作了比较详细的研究。弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根本原因—电子的自旋。通过前面的学习我们知道：碱金属原子的原子模型可以描述为：原子实加一个价电子,这个价电子在原子中所处的状态,n,2s+1l,j,mj决定了碱金属的原子态nLj，而价电子在不同能级间的跃迁，便形成了碱金属原子的光谱。可见,价电子在碱金属原子中起了十分重要的作用。多电子原子是指最外层有不止一个价电子，那么这时原子的能级和光谱是什么样的呢？这正是本章所要研究的问题。2第一节氦的光谱和能级1.氦的能级特点实验观察发现，氦及第二主族的元素，铍、镁、钙、锶、钡、镭等的光谱有相仿的结构，从这些元素的光谱，可以推得它们的能级都分为两套，一套是单层的，另一套是三层的。氦的光谱有两套谱线，即有两个主线系，两个第一辅线系，两个第二辅线系等。对光谱分析得到相应能级。氦的能级有如下四个特点：3（1）有两套结构，一套是单层的，一套是三层的，这两套能级之间没有相互跃迁，它们各自内部的跃迁产生了两套相互独立的光谱；（2）存在着几个亚稳态；13（3）氦的基态1S0与第一激发态2S1之间能量相差很大，有19.77eV，电离能也是所以元素中最大的，有24.58eV；（4）在三层结构中没有来自1s1s的能级。4此外在能级中，除基态中两个电子都处于最低的1s态外，所以能级中都是由一个电子处于1s态，另一个电子被激发到2s、2p、3s、3p等态形成的。凡是电子组态相同的，三重态的能级总低于单态中的相应能级。562.镁原子光谱实验规律和能级双电子系统：氦原子和碱土族元素（铍、镁、钙、锶、钡、镭、锌、镉、汞原子）实验发现，碱土族元素原子与氦原子的能级和光谱结构相仿，光谱都有两套线系，即两个主线系，两个漫线系（第一辅线系），两个锐线系（第二辅线系）…。但这两套光谱的结构十分不相同：一套是单线结构，另一套是多线结构。相应的能级也有两套，单重态能级和三重态能级，两套能级之间无偶极跃迁。78实验发现B+、Al+、C++、Si++的能级和光谱结构与氦的相似，也分单重态和三重态两套能级。人们还发现在同一周期内各元素按原子顺序交替出现偶数和奇数的多重态。也就是说在周期表中同一竖列（同一族）诸元素有相似的能级和光谱结构，有相似物理、化学性质。9第二节两个电子的耦合1.电子组态处于一定状态的若干个（价）电子的组合（n1l1n2l2n3l3…)。以氢原子为例来说明，氢原子中有一个电子，当氢原子处于基态时，这个电子在n＝1，l＝0的状态，即可用1s来描述这个状态，我们就称这1s是氢原子中的一个电子组态，它2导致氢原子的基态是S1/2。氦原子，有两个电子，当两个电子都在1s态时，这时的电子组态为1s1s或1s2。一个电子在1s，另一个到2s、2p、3s、3d…,构成激发态的电子组态。10电子组态一般表示为n1l1n2l2；组态的主量子数和角量子数不同，会引起能量的差异，比如1s1s与1s2s对应的能量不同；1s2s与1s2p对应的能量也不同。一般来说，主量子数不同，引起的能量差异会更大，主量子数相同，角量子数不同，引起的能量差异相对较小一些。112.电子间的相互作用在碱金属原子中，我们曾讨论过价电子的L与S的相互作用，在那里我们看到L与S合成总角动量J，J=L+S；求得了J的可能值，就得到了能量的可能值Enlj在两个价电子的情形中，每一个价电子都有它自己的轨道与自旋运动，因此情况比较复杂。12设两个价电子的轨道运动和自旋运动分别是l1、l2、s1、s2，则在两个电子间可能的相互作用有六种：G1(s1,s2)、G2(l1,l2)、G3(l1,s1)、G4(l2,s2)、G5(l1,s2)、G6(s2,l1)通常情况下，G5,G6比较弱，可以忽略，下面我们从原子的矢量模型出发对G1，G2和G3，G4分别进行讨论。133.L-S耦合a.适用条件如果G1和G2比G3和G4强，也就是说两个电子自旋之间作用很强，两个电子轨道运动之间作用也很强，那么两个自旋运动就要合成一个总的自旋运动，即vvvs1+s2=S同样，两个轨道角动量也要合成一个总的轨道角动量，即vvvl1+l2=L14然后轨道总角动量和自旋总角动