石油化工工艺.doc
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第三篇石油化工工艺第六章石油烃类的裂解乙烯是石油化工中最重要的产品,它的发展也带动了其他有机产品的生产,因此乙烯产量是标志一个国家石油化学工业的水平。目前世界上90%以上的乙烯是来自石油烃类裂解,裂解就是使石油的烃类原料在高温条件下,发生碳链断裂或脱氢的反应,生成低级烯烃的过程。因此在整个石油化工生产中,裂解过程是龙头装置,为后序生产提供原料。6.1石油烃类裂解的原料一、裂解原料来源和种类裂解原料的来源主要有两个方面,一是天然气加工厂的轻烃,如乙烷、丙烷、丁烷等,二是炼油厂的加工产品,如炼厂气、石脑油、柴油、重油、渣油等,以及炼油厂二次加工油,如焦化加氢油、加氢裂化油等。二、合理选择裂解原料乙烯生产原料的选择是一个重大的技术经济问题,原料在乙烯生产成本中占60%~80%。因此,原料选择正确与否对于降低成本有着决定性的意义。主要考虑以下几方面:1、石油和天然气的供应状况和价格以美国为例,70年代初,大部分乙烯原料是以轻质烃(乙烷或丙烷)为原料,主要是由于美国有丰富的湿性天然气资源,富含轻质烷烃。70年代后期,由于天然气资源日益减少,几乎新增加的乙烯能力都是采用石脑油和柴油。但当石油输出国大幅度提高油价后,原油价格的增长高于天然气平均价格的增长,绝大多数乙烯装置又转向以天然气为原料。90年代,提高了汽油质量要求,使原来用于催化重整的石脑油又成为乙烯裂解的原料。另外据报道,2005年北亚大约10%的乙烯厂家用丁烷来代替石脑油原料,也主要是由于丁烷的价格比石脑油的价格低8%~10%。由上可见,石油和天然气的供应状况和价格对乙烯装置原料的选择影响很大。2、原料对装置投资的影响在乙烯生产中,采用不同的原料建厂,投资差别很大。采用乙烷、丙烷原料,由于烯烃收率高,副产品很少,工艺较简单,相应地投资较少。重质原料的乙烯收率低,装置炉区较大,副产品数量大,分离较复杂,则投资也较大。随着国际上原料供求的变化,原料的价格也经常波动。因此,近来设计的乙烯装置,或对老装置进行改造,均提高了装置的灵活性,即一套装置可以裂解多种原料,但是相应乙烯装置的投资也有所增加。3、副产物的综合利用裂解副产物约占整个产品组成的60%~80%,对其进行有效的利用,可使乙烯成本降低1/3或更多。裂解副产物的综合利用,必须对副产品市场、价格对乙烯成本的影响和综合利用程度作综合考虑,因为这些也是原料选择的特别重要因素。6.2烃类裂解过程的化学反应在裂解原料中,主要烃类组成有烷烃、环烷烃和芳烃,二次加工的馏份油中还含有烯烃。尽管原料的来源和种类不同,但其主要成分还是一致的,只是各种烃的比例有差异。裂解过程就是这些烃类发生一次反应和二次反应的过程。一、烃类裂解的一次反应所谓一次反应是指生成目的产物乙烯、丙烯等低级烯烃为主的反应。1、断链反应C-C链断裂,反应后产物有两个,一个是烷烃,一个是烯烃,其碳原子数都比原料烷烃减少。通式为:Cm+nH2(m+n)+2→CnH2n+CmH2m+2例如:C3H8→C2H4+CH4C4H10→C3H6+CH4C4H10→C2H4+C2H6…………2、脱氢反应C-H链断裂,生成的产物是碳原子数与原料烷烃相同的烯烃和氢气。通式为:CnH2n+2→CnH2n+H2例如:C2H6→C2H4+H2C3H8→C3H6+H2C4H10→C4H8+H2…………3、烷烃裂解反应的规律脱氢和断链反应都是吸热反应,所以在裂解时必须供给大量的热量。在相同的裂解温度下,脱氢反应所需的热量比断链反应所需的热量要大。从断链反应来看,一般说C-C键在碳链两端断裂比在其中间断裂占优势。断链所得的较小分子是烷烃,主要是甲烷,较大分子是烯烃。随着烷烃摩尔质量的增加,C-C键在两端断裂的优势逐渐减弱,而在中间断裂的可能性相应增大。在同级烃中带有支链的烷烃较易发生裂解反应。对于支链烷烃,若主链和支链都很长,则裂解反应情况基本和直链烷烃相似;若支链很短而主链又很长时,则主要是断支链。高碳烷烃(C4以上)的裂解首先是断链。乙烷不发生断链反应,只发生脱氢反应,生成乙烯和氢气。(二)环烷烃裂解的一次反应环烷烃热裂解时,可以发生断链和脱氢反应,生成乙烯、丁烯和芳烃等烃类。以环己烷为例:断链反应:2C3H6C2H4+C4H6+H2C2H4+C4H8C4H6+H2C4H6+C2H6脱氢反应:环烷烃裂解有如下规律:侧链烷基比烃环易于裂解,长侧链先在侧链中央的C-C键断裂,有侧链的环烷烃比无侧链的环烷烃裂解时得到较多的烯烃。环烷烃脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易。五碳环比六碳环较难裂解。(三)芳烃裂解的一次反应芳烃的热稳定性很高,一般情况下,芳香烃不易发生断裂。所以由苯裂解生成乙烯