第3讲不锈钢金属学知识1.铁基材料的不锈性20世纪50年代以前，在研究不锈钢时是以耐蚀性作为一种参量，并试图通过实验来建立组织结构与性能之间的关系，这对解决生产中的问题和加深对不锈钢的认识起了重要的作用。之后，通过用电化学等方法系统地研究了不锈钢的腐蚀问题，已经在多方面取得了不少进展。在大气中，当钢中的铬含量大约超过12%时，基本上不会生锈，因此习惯上将钢中铬超过这一含量的钢种称为不锈钢。钢的这种不锈性一般认为与钢在氧化介质中的钝化现象有关。钢的腐蚀速度将会随着钢中铬含量的增加而下降，并且在铬含量达到一定时会发生腐蚀速度急骤下降的跃变，发生这种跃变的铬含量，因腐蚀介质及钢的其它成分的差别会有所不同。图1示出硝酸温度与钝化时钢中所需铬含量的关系：温度愈高，则钝化时所需铬含量愈高。在15℃的33%硝酸中，7%Cr就足够使钢钝化；而80℃时，13%Cr才能使钢钝化。所以说，一般用12%Cr来定义不锈钢，这图1硝酸(33%)温度对Fe-Cr合金不过只是一种粗略的工程概念而已。腐蚀速度的影响1.1不锈钢的不锈性自然界中只有极少数的金属(例如金、铂等)能以游离状态存在，而绝大多数金属是从其矿物中用不同的方法提炼出来的。因此，从热力学观点来看，金属的腐蚀是一种普遍存在着的自然现象，从而理解不锈钢的不锈性就应该从钢铁材料的腐蚀过程来说明。在材料科学发展的历程中，人们对金属的腐蚀问题曾进行了大量的研究工作，金属受周围介质的化学或电化学作用而发生破坏的现象，通常称作腐蚀。一般来说，金属的腐蚀大都是从表面开始，但有时也会发生局部的腐蚀，例如晶间腐蚀是一种用肉眼看不出表面有什么破坏现象，而腐蚀是沿着晶粒的边界自表面向内部扩展，并可使金属丧失其强度而造成损坏，这种破坏现象在受力状态下的危害尤为显著。目前一致的观点是在液态或固态电解质中的腐蚀是一种涉及到电子迁移的电化学过程，因此腐蚀能否进行就取决于金属能否被离子化，而金属离子化的倾向可以用电极电位(E)来表示。金属腐蚀时，阳极释放电子的阳极化过程和阴极获得电子的阴极化过程是在同一金属表面进行的。图2表示图2气体腐蚀和水溶液腐蚀过程的对比a—干腐蚀(气体腐蚀)；b—湿腐蚀(水溶液腐蚀)干腐蚀(气体氧化)和湿腐蚀(电解液腐蚀)中两种情况的电子迁移过程。根据法拉第及欧姆定律，只有在阴极电位与阳极电位的差为正值时，即Ec－Ea＞0时，才会发生金属的腐蚀。因此，在工程设计中，应尽可能使相互接触金属之间的电位差为最小，以避免因电极电位差形成微电池而发生电化学腐蚀。如图3所示，在干净的铁表面上滴一滴加有酚酞和铁氰化钾指示剂的食盐水，过一些时间后便会观察到这两个过程的进行。在中心区发生下列阳极过程的反应：2Fe→2Fe2＋＋4e－(1)图4盐水滴试验说明吸氧的电化学过程a—腐蚀过程；b—腐蚀产物颜色这个过程产生的Fe2＋与Fe(CN)6化合，便在中心区出现篮色沉淀。在盐水滴的外沿，由于氧的浓度较大，发生如下的阴极过程的反应：O2＋H2O＋4e－→4OH－(2)电子是阳极过程供应的，所产生的OH－使pH值升高，酚酞便显示粉红色。在浓度差的推动下，OH－及Fe2＋对向扩散，在中间区域出现棕黄色的铁锈，其反应式如下：4Fe(OH)2＋O2＋2H2O→4Fe(OH)3(3)在酸性溶液中，pH值低，还会出现放氢的阴极过程的反应为：2H＋＋2e－→H2↑(4)从水的结构和金属的离子化过程，可以加深对电极电位的理解，实际上不仅水分子使金属离子化容易，其它的极性分子或离子，例如NH3、OH－等也有类似的效应。如图4所示，金属表面与极性溶液之间所形成的双电层及弥散层，这种双电层使金属的离子化及金属离子的还原很快(远短于1s)达到动态平衡。不同的金属相接触时，由于电极电位的差异，阳极金属在电解液中明显地受到了腐蚀。至于同一种金属在电解液中也会发生电化学腐蚀，则可能是由于金属表面的不同部位具有不同的电位，因而也会产生微电池作用而使金属受到腐蚀。这种电位的不同，主要是来源于各种各样的电化学不均匀性，其中主要有以下三个方面：(1)金属相的不均匀性图4双电层的结构金属材料不是单相便是多相，即使在单相HDL-双电层；GCL-弥散层；BE-电解液合金中也是多晶体，因而有晶界和晶粒内部的结构和成分的不均匀性；而且晶粒内部也会有成分偏析及晶粒取向不同等；这些不均匀因素主要如下：①多相组织工业上使用的金属材料大都是合金，它们经过热处理和各种工艺加工后，以及在使用过程中，都会发生显微组织的变化，因此各种相的电极电位会明显地不同；②杂质影响不溶解于金属的夹杂物，其电极电位与基体金属会明显地不同，从而可导致金属内部的电化学腐蚀。③偏析影响液态金属在凝固时