影响自由基聚合反应速率的因素PPT课件.ppt
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2.7自由基聚合反应的速率聚合反应的速率(rateofpolymerization)是聚合反应动力学的主要研究内容。研究目的在于从理论上指明自由基聚合反应的机理,在实践中为生产控制提供依据。一、自由基聚合反应速率微观动力学方程1.链引发反应的速率方程链引发反应包括引发剂分解形成初级自由基和初级自由基与单体加成形成单体自由基两步反应。⑴引发剂分解形成初级自由基⑵初级自由基与单体加成形成单体自由基2.链增长反应的速率方程假定①——官能团等活性理论的假定:假定链自由基的活性与链长基本无关。3.链终止反应的速率方程链终止反应包括偶合终止和歧化终止。二、对自由基聚合速率微观动力学方程的讨论1.引发剂引发的自由基聚合速率微观动力学方程⑴引发剂引发,引发剂的引发效率高时,单体自由基的生成速率很快,引发速率与单体浓度无关.2.热引发和光引发的自由基聚合速率方程⒊复杂情况下的自由基聚合速率方程自由基聚合反应速率微观动力学方程只能用于低转化率(5%~10%)和双基终止的情况.对于复杂情况应作如下修正:各速率常数恒定;采用低活性引发剂,c(I)浓度可视为常数。Ep=20~34(kJ/mol,取Ep=27,Ed=105~150,取Ed=130,Et=8~21,取Et=15.4.引发剂种类对聚合速率的影响在讨论聚合速率的影响因素时,除了要考虑引发剂浓度、单体浓度和聚合温度以外,还应考虑引发剂的种类对聚合速率的影响。不同的引发剂,其分解活化能有较大差别,而分解活化能在总活化能中占有重要的地位。为了说明引发剂分解活化能Ed对聚合速率的影响,选择Ed值不同的引发剂,固定反应温度,与温度对聚合速率的影响进行对比。根据我们知道温度升高10℃聚合速率常数增加2.5倍左右,而引发剂分解活化能Ed下降25kJ/mol,聚合速率常数将增加100多倍.由此可见,为了提高聚合速率,选择Ed较低的引发剂比升高温度的效果显著得多。利用氧化-还原引发剂可以降低分解活化能,从而提高聚合速率。或者说,利用氧化-还原引发剂,在较低的温度下聚合,仍能保持较高的聚合速率。作业:⒖⒘四、自由基聚合过程中聚合速率的变化⒈正常聚合的速率”和“自动加速”现象自由基聚合过程中的聚合速率由“正常聚合的速率”和“自动加速”(autoacceleration)两部分叠加构成。正常聚合的速率:在低转化率情况下,聚合体系处于稳态时的速率。正常聚合的速率遵循式(2.20)自动加速现象(凝胶效应):在自由基聚合体系中,当转化率达到一定值时,聚合反应的速率增加,聚合物的相对分子质量也随之增加的现象。这主要是因体系粘度的增加,扩散因素的作用而造成的。在低转化率情况下,聚合体系处于稳态,但在高转化率时,聚合体系偏离稳态,聚合体系出现自动加速现象。直到聚合后期,聚合速率才渐渐减慢。在很长一段时间内二者变化方向相反,二者叠加的结果,使聚合转化率-时间关系曲线呈S型。表2.10甲基丙烯酸甲酯聚合动力学参数与转化率的关系⒉速率变化的类型⑴“S”型曲线⑵匀速反应曲线⑶前快后慢的反应曲线⒊典型的聚合体系中速率的变化⑴均相聚合体系在均相聚合体系中,由于单体对聚合物溶解性能不同,聚合过程中自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。甲基丙烯酸甲酯的聚合体系是均相聚合体系。MMA是PMMA的不良溶剂,长链自由基在其中有一定程度的卷曲,转化率到10%~15%时,体系中开始出现自动加速现象。苯乙烯的聚合体系也是均相聚合体系。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂,长链自由基在其中处在比较伸展的状态,转化率到30%时才出现自动加速现象。醋酸乙烯的聚合体系也是均相聚合体系。醋酸乙烯是聚醋酸乙烯的极良溶剂,与苯乙烯聚合体系类似,转化率要到40%以上时才出现自动加速现象。⑵非均相聚合体系(沉淀聚合体系)氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯及丙烯腈等单体的聚合体系为沉淀聚合体系。由于单体和聚合物之间作用力不同,长链自由基在其中的卷曲程度不同,包裹程度不同,聚合过程中自动加速现象出现的迟早也不同,表现程度也不同。PAN在AN中不能溶解,不能溶胀,聚合早期就出现自动加速现象。PVC在VC中,虽不溶解但能够溶胀,聚合初期包裹程度不深,加上生成PVC大分子的主要方式是PVC链自由基向氯乙烯单体的转移反应。如果选用半衰期t1/2较大的低活性引发剂,转化率要到70%左右时,自动加速现象才表现的最显著;如果选用低活性和高活性复合引发剂,半衰期t1/2适当,则可接近匀速反应。五、自由基聚合基元反应中的速率常数自由基聚合中的链引发、链增长、链终止等基元反应都有各自的速率常数。表2.11常用单体增长速率常数和终