第二章均相反应的动力学基础§2.1基本概念与术语二、化学计量方程它是表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。如方程N2＋3H2＝2NH3(2.1-1)式(2.1-1)可以写成如下的一般化形式：N2＋3H2－2NH3＝0(2.1-2)一个由S个组分参予的反应体系，其计量方程可写成：α1Al＋α2A2＋……＋αSAS＝0(2.1-3)或(2.1-4)(2.1-4)式中：Ai表示i组分，αi为i组分的计量系数。规定反应物的计量系数为负，反应产物的计量系数为正。注意：①计量方程仅表示由于反应引起的各反应物之间量的变化关系，与反应的实际历程无关。②在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。③用一个计量方程即可描述各反应组分之间量变化关系的反应称之为单一反应；必须用两个(或更多)计量方程才能确定各反应组分在反应时量变化关系的反应，称为复合反应。三、化学反应速率r的定义各反应组分的反应速率之间具有如下关系：(2.1-10)当反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的反应速率可简化为：(2.1-11)四、反应转化率x和反应程度ξ若进料中各反应组分的含量比不同于其计量系数之比时，各个组分的转化率是不同的。可用各组分在反应前后的摩尔数的变化与计量系数的比值来定义反应程度ξ，即反应进度ξ:(2.1-13)不论对哪个组分，其ξ值均是一致的，且恒为正数。对于任何反应组分i均有：(2.1-14)或(2.1-15)五、膨胀因子δ由式(2.1-17)变形及转化率定义可得（2.1-18）根据PV=nRT，恒温、恒压变容时有：(2.1-19)对于任何反应组分i均有：(2.1-20)六、反应速率方程例：不可逆反应反应物A的反应速率为：(2.1-22)下面就式(2.1-22)中的动力学参数a、b和k的物理意义加以讨论。(1)反应级数(2)速率常数k与温度、压力、催化剂浓度或所用的溶剂等因素有关，在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k就仅仅是反应温度T的函数，并遵循阿累尼乌斯(Arrhenius)方程。即(2.1-24)式中：k0称为指前因子或频率因子；E为反应的活化能，因次为J／mol；R为通用气体常数。频率因子k0与Tn成正比，但受温度的影响不显著，可近似地看成是与温度无关的常数。活化能E物理意义是把反应分子‘激发’到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。E愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。活化能求取：由实验测得各反应温度下的速率常数k值后，再按阿累尼乌斯方程来求得：将式(2.1-24)两边取对数，得：按lnk对1/T标绘时，即可得到一条斜率为E/R的直线，由此可获得E值.七、反应机理与速率方程在建立反应机理式和推导速率方程时常采用下述一些基本假定：(1)假定反应实际上是由一系列反应步骤依次地进行，并最后获得其反应产物，而组成反应机理的每一步反应均为基元反应，可以直接用质量作用定律来确定它们的速率;(2)在构成反应机理的诸个基元反应中，如果有一个基元反应的速率较其它基元反应慢得多，则它就成整个反应的速率控制步骤，它的反应速率即代表整个反应的速率。其它的各基元反应因其速率较快，而视为处于“拟平衡态”。(3)当构成反应机理的诸个基元反应的速率具有相同数量级时，即不存在速率控制步骤时，可假定所有各步基元反应都处于“拟定常态”。即假定在构成机理式的诸基元反应中所生成的中间产物(它们可能是活化分子、阴性碳离子或阳性碳离子、游离基或游离的原子等)的浓度在整个反应过程中维持恒定。例2.1-1机理（Ⅰ）：设式(1)所示的反应系由下述两个基元反应所构成，即2NO＋H2N2＋H2O2（控制步骤）(3)H2O2＋H22H2O（快速）(4)将(3)、(4)式相加即可得式(1)，即按该机理的最终反应结果，各组分之间量的变化关系仍满足计量方程。同时，反应机理假定反应(3)为速率控制步骤，所以：(5)上式与实验结果是相一致的。所以，机理(Ⅰ)可以用来解析实验现象。机理(Ⅱ)：设反应(1)由下述三个基元反应所构成，即2NON2O2(快速)(6)N2O2＋H2N2＋H2O2（控制步骤）(7)H2O2＋H22H2O（快速）(8)上述三式之和满足计量关系，式(7)为速率控制步骤，得：(9)式(6)达“拟平衡态”，得(10)将式(10)代入式(9)得：(11)此机理(Ⅱ)同样能拟合实验数据。该实例表明，一个反应可能同时有几个机理能满意地拟合实验数据，而到底其中哪一种机理能真实地反映实际的反应历程，则须做很多分析检测工作。本例可选择机理Ⅱ，因为在它所含的基元反应中不包含三分子反应，而机理I中的反应(3)则为叁分子反应。§2.2单一反应速率