第三章化学热力学基础及化学平衡化学热力学是一门利用热力学的基本原理研究化学过程及与化学有关的物理现象的科学。化学热力学要解决化学中的两个主要问题：一是化学反应中能量的转化问题，一是化学反应进行的方向及限度的问题。化学热力学的一切结论主要建立在热力学第一定律和热力学第二定律的基础上，这两个定律是人们长期科学实践的经验总结，是不能用任何定理为依据进行推导和证明的，是不容怀疑的客观真理。化学热力学研究的对象是大量分子的集合体，因此，其结论具有统计意义。热力学定律反映的是大量分子的平均行为，而不适用于个别粒子的个体行为。化学热力学的方法特点是从宏观上用系统的热力学性质来讨论它的能量、方向和限度的问题，而不是考虑物质的微观结构、反应的快慢和反应的机理（这是化学动力学研究的范畴）的问题第一节基本概念一、系统和环境为了明确研究对象，人们通常将欲研究的那部分物质或空间与其余的物质或空间分开，被划分出来作为研究对象的那一部分物质和空间称为系统（也称为体系），系统以外与系统密切相关的其余的部分称为环境。系统和环境之间相互依存、相互制约。例如：我们要研究NaOH溶液和HCI溶液之间的化学反应，那么研究的对象溶液就是系统，盛放溶液的烧杯和它周围的空气即为环境。系统和环境之间的划分完全是人为的。按照系统和环境之间的物质和能量的交换关系，可把系统分为三种：敞开系统在系统和环境之间既有物质交换，又有能量交换。封闭系统在系统和环境之间没有物质交换，只有能量交换。隔离系统（也称孤立体系）在系统和环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。例如：在一个保温杯中盛入热水，盖紧杯盖，如果在研究阶段水温保持不变，则杯中的水和空间这一系统属于隔离系统；如果水温发生变化，表明系统和环境之间发生了能量交换，此时系统就是一个封闭系统；如果打开杯盖，水分子可以自由进出，此时系统就是一个敞开系统。综上所述，系统是根据解决问题需要而人为划分的，在讨论化学变化时，一般把反应物和产物作为研究对象，研究一定量的物质在变化过程中能量的变化情况，所以是个封闭系统。在封闭系统中质量守恒。二、状态和状态函数系统的状态是指系统所有物理性质和化学性质的综合表现称为系统的状态。当系统的各种性质如：温度、体积、压强、物质的量、物质的量的浓度、热力学能、焓、熵和吉布斯自由能等，都有确定的数值时，就确定了系统的各方面的宏观表现，系统就处于一定的热力学状态；反之，系统的热力学状态一经确定，系统的各种性质就都有了确定的数值。系统的状态发生变化，系统的各种性质也就发生了变化。热力学上把表征系统状态的宏观性质称为系统的状态函数。如：、、、、等，这些性质的总体表现就是系统的一个状态。状态函数有两个主要特征：其一是：当系统从一种状态变化到另外一种状态时，状态函数的改变量，只与系统的始态和终态有关，而与系统具体变化的途径无关。例如：将水从始态（298K，101.3kPa）变化到终态（338K，101.3kPa），无论是先降温再升温，还是直接升温，哪一种操作途径最终都是40K。其二是：状态函数间相互关联。如：一定量的理想气体，、、、等4状态函数之间满足理想气体状态方程。通常根据状态函数性质的不同，可把状态函数分为两类：广度性状态函数广度性也称容量性。具有广度性状态函数的大小与系统的物质的量成正比，如：、、、、、等，这类状态函数具有加合性，整个系统某状态函数的值等于系统各部分该状态函数值的和。如系统的体积等于各部分体积的和。强度性状态函数具有此类性质状态函数的大小与系统的物质的量无关，仅与系统的状态有关。如系统的温度、物质的量的浓度、密度等。这类状态函数不具有加合性，例如两杯都是300K的水混合后，其温度不是600K，而仍然是300K。强度性状态函数常常是两个广度性状态函数的比值。如物质的量的浓度等于物质的量与体积的比值。三、过程和途径系统状态发生一个任意变化时，系统就经历了一个过程。完成某一过程所经过的具体步骤（方法）称为途径。根据过程发生的条件不同，通常把过程分为如下几类：等温过程系统的始态温度与终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。等压过程系统的始态压强与终态压强相等，并且过程中始终保持这个压强。等容过程系统的始态体积与终态体积相等，并且过程中始终保持这个体积。绝热过程系统状态发生变化过程中，系统和环境之间没有热交换，即=0。循环过程系统从某一状态出发，经过一系列变化又回到原来状态的过程。四、热和功热和功是系统发生状态变化时与环境之间进行能量传递的两种形式。系统和环境之间由于温度差的存在而传递的能量称为热，用符号表示，其SI单位为J。并规定系统从环境吸热，为正值，系统放热给环境，为负值。热与途径相联系，所以热是非状态函数。除热之外，在系统与环境之间传递的其它各