世界农药?１?ＯＶ＿－３ＮＯ５０３．ｌ０ｃ．ｔ２０ｌ１ｒｒｅｔｉｅｏｌＰｓｉｄｓｄｃ我国吡虫啉工业化合成路线探讨程志明ｌ，（１上海市农药研究所，上海２０３；２上海生农生化制品集团公司，上海２１０）００２０１０摘要：回顾了我国吡虫啉工业化的历史，阐述了我国吡虫啉工业化的现状。对３甲基吡啶氧化法、苄胺．．丙醛环合法和３甲基吡啶直接氯化法３种吡虫啉合成工艺路线进行了探讨和比较，并提出了其中存在的问题。认为３甲基．一吡啶氧化法和苄胺．丙醛环合法有希望替代传统环戊二烯环合法合成吡虫啉。关键词：吡虫啉；工业化；合成路线；中图分类号：Ｔ４３Ｑ５．２文献标志码：Ａ文章编号：１０．４５２１）５０１．４０９６８（０１ｏ．０００１我国吡虫啉工业化的历史回顾１９年吡虫啉在我国农业部取得原药临时登９２记。其作为我国最后一批“险”目，不受国外专抢项利的限制，以在我国生产和销售。１９可９３年我国沈阳化工研究院、上海市农药研究所和江苏省农药研增，竞争激烈，销售价一路下跌。吡虫啉原药的价格在２００８年曾跌至谷底。近年来，价格有所回升，２１年５月的价格为ｌ元／左右。０１２万ｔ从１９年吡虫啉产品投入市场起，至今已有９４１了。虽然吡虫啉目前已出现了抗性，但仍是取７年代剧毒有机磷农药的首选品种之一。多年来，吡虫啉生产企业己取得了显著的经济效益，给我国农业一究所等研究单位先后开发了吡虫啉合成工艺。早最用于生产吡虫啉原药的工艺是３甲基吡啶氧化法，．约在１９９４年江苏省吴县农药厂用此法生产吡虫啉，并以“一遍净”的商品名进入市场。虽然当时３甲基一吡啶氧化法工艺相当落后，原料成本极高，吡虫啉但生产带来了巨大的社会效益。如今，吡虫啉还有很大的生命力，在相当长时间中仍有很大的市场，因此，探讨吡虫啉最合适的生产工艺路线非常重要。所谓吡虫啉的不同合成路线，即为中间体２氯．．。５氯甲基吡啶合成的不同工艺路线。２氯一．甲基吡啶一５氯由于卓越杀虫活性、低毒和对环境友好等性能，仍深受广大农民欢迎。当时销售价高达１０万元人民币／２ｔ，吡虫啉有相当大的利润。其后，不断有新的合成路线出现，生产工艺也不断改进，使吡虫啉原药的生产成本大幅下降。生产企业遂年增加，产量大幅递是合成吡虫啉的必需中间体，它与硝基亚胺咪唑在碱和溶剂存在下缩合而成吡虫啉（１。同时，它亦图）为合成啶虫脒、烯啶虫胺、噻虫嗪的主要中间体。图１吡虫啉的合成２氯．．甲基吡啶的生产工艺大约有以下几种：．５氯目前，国内有６３家企业获得过吡虫啉原药登记证。其中生产能力在１００ｔ以上的有ｌ家，小０ａ及／ｌ环戊二烯环合法（由沈阳化工研究院研制，江苏克胜集团等企业生产）．、３甲基吡啶氧化法（由沈阳化工研究院、江苏省农药研究所研制，苏常隆化工有限公江司等企业生产）吗啉一、丙醛环合法（由沈阳化工研究院于５０／有３。０９年全国吡虫啉原药产量约为０ａｔ７家２０１０，产值１２００ｔＯ多亿元。目前，国内仅有２３家企业具有农药生产许可证。现今，世界上吡虫啉的销售研制，扬农集团生产）苄胺．、丙醛环合法（由上海市农药研究所研制，浙江海正化工等企业生产过）一、２氨基．．吡啶法（在国内短时间内生产过）５甲基此法。额位居杀虫剂首位，２０年销售额为９００９．亿美元。５经多年对多种２氯一．甲基吡啶的生产工艺的一５氯研究比较发现，环戊二烯环合法的原料成本最低（图２。至２０￣０３年，除个别企业用吗啉一醛环合）０２２０丙２我国吡虫啉工业化的现状作者简介：程志Ｆ（９ｏ＿，男，上海市人，教授级高工，上海市农药研究所退休，Ｅｍａ．ｚｃｅｇ６．ｍ。ｆＩ１４＿）］?ｉｍ．ｎ＠１３ｏｌｈｃ收稿日期：２１－９１。０１．６０第５期程志明：我国吡虫啉工业化合成路线探讨法生产外，全国大部份企业均采用环戊二烯环合法生产２氯．氯甲．５．基吡啶［１】ｏ环戊二烯环合法的生产污染环境严重，固体废料多。虽经多方努力，至今也未能完全解决环境污染严重的难题。为此，本文试对２氯．．甲基吡啶的其他．５氯合成工艺再作一次探讨，以供吡虫啉生产企业参考。ＨＨ表１由２氯－一甲基吡啶合成的新烟碱类杀虫Ｎ（ｌ－５氯ｎ虫啉除外）￣Ｃ¨＝＝＝ＣＣＣ●ＣＨ２一一ＨＨ一ＨＨＣ¨Ｃ●Ｃ●Ｃ一一ＨＨＨＣ●Ｈ●Ｈ一Ｃ一２０ＣＨ一ＯＯＨ２ＣＨ―ＣＮ＝Ｈ一―ＨＣ２ＣＮＨ４ＩＣ―Ｃ―ＨＣＨ２Ｉ～ＮＣ－ＣＨ２‘－‘ＣＨ２―－ＣＨＯ―Ｃ－№…～一ｃ２Ｈ甲一王～、Ｉ旧，‘ＣＨｌ２ＣＰ５ＣＩｓＣＮ卜／，』一ｃ＼ｃｃ／ＨＩ…一ｚ２图２合成２氯．．甲基吡啶的环戊二烯环合法５氯３对策甲基吡啶，将得到的２氯．．．５氯甲基