第十一章化学动力学一定条件下化学变化的速率问题。1.反应速率的定义反应速率定义为:反应物B的消耗速率:三者间的关系：得：由此得:基元反应—能够代表真实的反应步骤。一个宏观反应机理中的每一步反应就是一个基元反应。非基元反应—由两步或两步以上的基元反应构成例如:H2+I2=2HI,反应机理:•反应分子数---基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目。按反应分子数分，基元反应可分为：单分子反应(如以上反应1)；双分子反应(如以上反应2)；三分子反应(如以上反应3)5基元反应的速率方程--质量作用定律一般地,一个宏观反应若反应机理已知,则可依据质量作用定律推导宏观反应速率方程,具体推导见11-6节本节将对不同反应级数的速率方程作积分处理，可得到关系式，c=f(t),由此式作动力学计算，同时找出n=0,1,2反应的动力学特征。动力学特征（1）k的单位是（浓度•时间-1）。例如（mol•dm-3•s-1）2）有两种反应物(nA+nB=2)：(2)两种反应物(并且na=nb=1)设t时刻CA=CA0-y,CB=CB0-y11.2.2:400K时,在一抽空容器中,按化学计量比引入气体反应物A和B,进行如下反应:11.2.2:400K时,在一抽空容器中,按化学计量比引入气体反应物A和B,进行如下反应:解:4.n级反应(2)需要由动力学实验提供的C--t数据确定反应级数n或nA,nB及速率常数k.由：(1)尝试法(适用于整级数反应)作图，从直线斜率(1-n)求级数n,例:恒容条件下，气相反应:A(g)+B(g)→C(g)将1、3组数据代入上式，可确定当CA、CB……为常数时：Ea为活化能，单位J，温度范围不大时，可视为常数；讨论：T对反应的影响除Arrheniws方程描述此规律外，还有其他四种类型的变化规律：例：反应1,Ea=100kJ/mol,反应2,Ea=150kJ/mol,反应温度由300K上升10K，两个反应的K值增长倍数不同。基元反应的正逆反应活化能与反应热的关系如图所示还可以由Arrheniws方程得到上述关系式：例:反应A(g)+3B(g)→2D(g)的速率方程为:在728K、抽空容器内,当pA0=10mmHg,pB0=30mmHg时,实验测得以总压表示的初速率为:求1.以A表示的初速率：2.气体反应掉一半所需时间。3.当T=800K,pA0=pB0=20mmHg时,其求该反应的活化能。例:反应A(g)+3B(g)→2D(g)的速率方程为:在728K、抽空容器内,当pA0=10mmHg,pB0=30mmHg时,实验测得以总压表示的初速率为:求1.以A表示的初速率：2.气体反应掉一半所需时间。3.当T=800K,pA0=pB0=20mmHg时,其求该反应的活化能。例:反应A(g)+3B(g)→2D(g)的速率方程为:在728K、抽空容器内,当pA0=10mmHg,pB0=30mmHg时,实验测得以总压表示的初速率为:求1.以A表示的初速率：2.气体反应掉一半所需时间。3.当T=800K,pA0=pB0=20mmHg时,其求该反应的活化能。例:反应A(g)+3B(g)→2D(g)的速率方程为:在728K、抽空容器内,当pA0=10mmHg,pB0=30mmHg时,实验测得以总压表示的初速率为:求1.以A表示的初速率：2.气体反应掉一半所需时间。3.当T=800K,pA0=pB0=20mmHg时,其求该反应的活化能。例:反应A(g)+3B(g)→2D(g)的速率方程为:在728K、抽空容器内,当pA0=10mmHg,pB0=30mmHg时,实验测得以总压表示的初速率为:求1.以A表示的初速率：2.气体反应掉一半所需时间。3.当T=800K,pA0=pB0=20mmHg时,其求该反应的活化能。积分：又A得积分：这就是连串反应的特征。用于复合反应速率方程的建立。例：上式中反应：其中：§11-7链反应(按链传递机理不同）机理：解出:爆炸反应分类：§11-8气体反应的碰撞理论③反应速率V(单位时间、单位体积内发生反应的分子数）=ZABq—浓度，分子数/体积（4）反应速率（2）EC与Ea的关系通常对A作校正有：§11-9势能面与过渡状态理论(双分子反应)双分子反应:势能面图2)平面图A+BC→[A•••B•••C]#=X#→AB+C推导：由热力学关系式：过渡状态理论中引用的势能面、活化络合物、活化熵概念有广泛应用，但在用量子力学方法计算k时还有一定困难§11-10溶液中反应笼罩效应使反应分两个步骤：Fick扩散第一定律：二级反应的速率常数：3.活化控制光化学反应：在光（辐射）作用下进行的反应（如光合作用、胶片感光等）例：1mol光子的能量：Em=Lh=（0.1196m/λ