?上一内容?下一内容?回主目录?返回2010-4-16物理化学电子教案—第十一章?上一内容?下一内容?回主目录?返回2010-4-16?11.1碰撞理论第十一章化学动力学基础(二)?11.2过渡态理论?11.3单分子反应理论?11.4分子反应动态学简介?11.5在溶液中进行的反应?11.6快速反应的测试?11.7光化学反应?11.8催化反应动力学?上一内容?下一内容?回主目录?返回2010-4-1611.1碰撞理论?速率理论的共同点?两个分子的一次碰撞过程?有效碰撞直径和碰撞截面?A与B分子互碰频率?两个A分子的互碰频率?硬球碰撞模型?碰撞参数?有效碰撞分数?反应截面?反应阈能?碰撞理论计算速率系数的公式?反应阈能与实验活化能的关系?概率因子?碰撞理论的优缺点?上一内容?下一内容?回主目录?返回2010-4-16速率理论的共同点与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。?上一内容?下一内容?回主目录?返回2010-4-16两个分子的一次碰撞过程两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为：?上一内容?下一内容?回主目录?返回2010-4-16两个分子的一次碰撞过程?上一内容?下一内容?回主目录?返回2010-4-16有效碰撞直径和碰撞截面运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为的圆截面之内，都有可能发生碰撞。ABd称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。ABdABABd分子间的碰撞和有效直径分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为碰撞截面（collisioncrosssection）。数值上等于。2ABd??上一内容?下一内容?回主目录?返回2010-4-16A与B分子互碰频率将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。2/1BB2/1AA2/12B2Ar)8()8(][MRTuMRTuuuu??????相对速度为：互碰频率为：21/2ABABAB8()NNRTZdVV????221/2ABAB8()[AB]][RTZdL????或ABABMMMM???式中AB[A][B]NNLLVV???上一内容?下一内容?回主目录?返回2010-4-16两个A分子的互碰频率当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为：2/1Ar)82(MRTu???每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：221/2AAAAAA28()()2NRTZdVM???221/22AAA2()[A]RTdLM???221/2AAAA2()()NRTdVM????上一内容?下一内容?回主目录?返回2010-4-16硬球碰撞模型将总的动能表示为质心整体运动的动能和分子相对运动的动能，g?r?22grABgr11()22Emmuu????????两个分子在空间整体运动的动能对化学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反