高分子化学PolymerChemistry第七章配位聚合配位聚合本质上属于离子型聚合历程。自由基聚合活性种，两种加成方式都是可能的，最终加成产物的立构规整性取决于聚合的温度。7.5丙烯的配位阴离子聚合机理1.配位阴离子聚合的特征1.配位阴离子聚合的特征单体的插入方式：一级插入为-碳带负电和反离子相连，插入结果-碳和增长的烷基链键合。（得到全同结构PP）。2.配位引发剂的类型、作用、定向能力定向能力：对引发剂的要求随着单体种类的不同有很大的差别。定向能力：3.引发剂结构(以TiCl3--Al(C2H5)2Cl为例)及其与单体作用7.5丙烯的配位阴离子聚合机理7.5丙烯的配位阴离子聚合机理7.5丙烯的配位阴离子聚合机理7.5丙烯的配位阴离子聚合机理7.5丙烯的配位阴离子聚合机理7.5丙烯的配位阴离子聚合机理7.5丙烯的配位阴离子聚合机理有两种典型的配位聚合机理并存，并被人们普遍接受。（中期理论和近代理论）单金属机理-----烯烃单体在过渡金属的空位上进行配位；双金属机理-----过渡金属和铝原子构成缺电子的桥键，在缺电子桥键上接受烯烃单体的配位。7.5丙烯的配位阴离子聚合机理7.5丙烯的配位阴离子聚合机理7.5丙烯的配位阴离子聚合机理7.5丙烯的配位阴离子聚合机理7.5丙烯的配位阴离子聚合机理7.5丙烯的配位阴离子聚合机理7.5丙烯的配位阴离子聚合机理7.5丙烯的配位阴离子聚合机理7.5丙烯的配位阴离子聚合机理7.5丙烯的配位阴离子聚合机理7.5丙烯的配位阴离子聚合机理7.5丙烯的配位阴离子聚合机理若空位飞跃能进行，如果是α-取代烯烃聚合，则生成的是全同立构聚合物。若空位飞跃不能进行，烯烃单体在两个空位上交替插入增长，生成的是间同立构聚合物。如果配位和飞跃是竞争的话，其立构规整度就有所改变。很明显活性中心的结构、反应条件，以及烯烃单体取代基的空间位阻都能决定配位和插入增长的几何构型。双金属机理7.5丙烯的配位阴离子聚合机理上述两种机理只是解释了配位聚合的基本特征，已为人们普遍接受，但都存在缺陷。由于络合配位催化体系很复杂，有均相、非均相和第三组分影响，还有不同的化合物搭配，具有不同的活性和定向程度。简单的理论模型就很难解释这样多的复杂现象。7.5丙烯的配位阴离子聚合机理7.5丙烯的配位阴离子聚合机理7.5丙烯的配位阴离子聚合机理7.5丙烯的配位阴离子聚合机理7.5丙烯的配位阴离子聚合机理所有的链转移反应都是高分子链的终止反应，会降低分子量，但仍具有催化聚合活性，动力学链并没有终止，具有活的聚合特征，但分子量分布是很宽的。由于金属离子很容易生成金属氢键，除了加氢反应外，其余的链转移反应，都可以归结为是由不稳定的β氢负离子的转移反应构成的。增加过渡金属化合物的浓度，以及形成颗粒越细微，聚合速率就越大。增加烷基化试剂的浓度将有多方面的影响：增加烷基化试剂会增加活性中心，提高聚合速率。主副催化剂比有一最佳值，通常约为1:2(Ti/Al)烷基铝浓度过高，聚合物分子量要降低。分子量调节剂H2的量不仅降低聚合度，也会降低聚合速率。7、-烯烃定向聚合动力学7、-烯烃定向聚合动力学曲线B：加速型非均相配位聚合物的分子量分布很宽，一般分布指数达520。所用的配位引发剂是不溶性的固体物质，为不均相聚合体系。第七章配位聚合茂金属引发剂：环戊二烯基(简称茂)过渡金属化合物类的简称茂金属引发剂常加甲基铝氧烷MAO（-Al(CH3)O-）作共引发剂（烷基铝部分水解产物）。第七章配位聚合1,3-二烯烃(如丁二烯、异戊二烯等)配位聚合和聚合物的立构规整性较为复杂。二烯烃配位聚合引发剂类型：（1）Ziegler-Natta型；（2）-烯丙基络合物型（-C3H5NiX）；（3）烷基锂类。双烯类单体在Ziegler-Natta催化聚合中，可生成有规立构聚合物。双烯类单体的Ziegler-Natta催化聚合过程与单烯烃略有差别。聚合的开始是双烯单体与过渡金属原子形成π-烯丙基络合物，增长过程仍是插入在金属和碳键之间，使一个单体一个单体连续增长。Ziegler-Natta催化剂的组成和组分不同，双烯烃配位聚合的微结构也有很大的不同。由此可得到很多结构品种的聚丁二烯和聚异戊二烯产物。例如：高顺式1,4加成聚合物、高反式1,4加成聚合物，也可以获得1,2或3,4加成的聚合物等等。1.Ziegler-Natta引发剂1.Ziegler-Natta引发剂2.π－烯丙基络合物π－烯丙基催化剂络合物本身是配位结构，当单体插入在金属碳键之间，并进行1,4加成，则如以下反应方程式所示形成聚顺1,4丁二烯。如果单体插入不是在M-C(1)的键上，而是在M-C(3)的键位，如以下反应方程式所示。则进行的是1,2或3,4