会计学6.1酸碱催化剂1.固体酸碱的定义和分类2.固体酸碱的强度和酸碱量式中[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。H0越小酸度越强。酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也叫酸度，指酸的浓度。固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。碱量的表示，用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数，即mmol/wt或mmol/m2。碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。酸碱对协同位：某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化，但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸-碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至其酸-碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例如ZrO2是一种弱酸和和弱碱，但分裂C-H的键的活性，较更强酸性的SiO2-Al2O3高，也较更强碱性的MgO高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化剂叫酸碱双功能催化剂。固体超强酸和超强碱：固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammeett酸强度函数表示时为H0，故固体酸强度H0者谓之固体超强酸或超酸。固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函数H-表示高于+26者。固体超强碱多为碱土金属氧化物，或碱土金属与碱金属的复合氧化物。3.重要的固体酸碱催化剂复合氧化物SiO2-Al2O3，TiO2占主要组分的TiO2-SiO2的和SiO2占主要组分的SiO2-TiO2都是酸性催化剂。ZnO-SiO2无论谁为主要组分都不具有酸性。Al2O3系列二元氧化物中，用得较广泛的是MoO3/Al2O3，加氢脱硫和加氢脱氮催化剂，就是用Co或者Ni改性的Al2O3-MoO3二元硫化物体系。Co-MoO3/Al2O3或Ni-MoO3/Al2O3在Al2O3中原来只有L酸位，将MoO3引入形成了B酸位，Co或Ni的引入是阻止L酸位的形成，中等强度的L酸位在B酸位共存时有利于加氢脱硫的活性。L酸位和B酸位共存，有时是协同效应；有时L酸位在B酸位邻近的存在，主要是增强B酸位强度，因此也就增加了它的催化活性。有的反应虽不为酸所催化，但酸的存在会影响反应的选择性和速率。γ-Al2O3表面有强酸部位和弱酸部位；强酸位是催化异构化反应的活性部位，弱酸位是是催化脱水反应的活性部位。固体酸催化剂表面上存在一种以上的活性部位，是它们的选择性特性所在。一般涉及C-C键断裂的反应，如催化裂化、骨架异构、烷基转移和歧化反应，都要求强酸中心；涉及C-H键断裂的反应如氢转移、水合、环化、烷基化等，都需要弱酸中心。4.均相酸碱催化反应机理和速率方程AlCl3是路易斯酸，接受电子对产生正碳离子，然后再按下式反应׃在酸催化中包含了催化剂分子把质子转移给反应物。因此催化剂的效率常与催化剂的酸强度有关。在酸催化时，酸失去质子的趋势可用它的离解常数来衡量所以酸催化常数应与酸的离解常数成比例。实验表明二者有如下的关系式中和均为常数，它决定于反应的这类和条件。对于碱催化的反应，碱催化常数应与碱的离解常数成比例。二者有如下的关系以广义酸催化作用为例，一般机理是：反应物S先与广义酸HA作用，生成质子化物SH+，然后质子转移，得到产物P，并产生一个新质子，SH++H2OP+HO其速率方程，由于质子化物是一个活泼的中间体，可用稳态处理法，即(6.1.3)式中，由于是稀溶液，可作为定值。反应速率为(6.1.5)进一步考虑广义酸HA的解离平衡，HA+H2O=H3O++A-，(6.1.6)KHA为解离平衡常数。代入式（）得(6.1.7)这就是所得的速率方程，可以区别两种极端的情况：若k2>>k-1cA-，即k2cH+>>k-1KHAcHA，中间物反应极快(6.1.8)反应由步骤1控制，速率正比于广义酸的浓度，是所谓广义酸催化。若k2<<k-1cA-，中间物反应极慢，反应由步骤2控制，速率正比于氢离浓度，是所谓氢离子催化。在一定pH下为一级反应，蔗糖在稀酸溶液中水解即为例。更广泛的说，广义酸HA和氢离子H+都有影响，广义碱A-和氢氧离子OH-也有作用，乃至没有酸碱催化剂时，反应也能有一定程度进行。速率常数可以更一般的表达为式中即非催化反应，相当于式（）中的，相当于式（）中的。整个反应速率则为在研究多相酸碱催化反应机理和速率方程时，上述分析和推导可以提供借鉴作用。6.2分子筛催化剂常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子