第1期无机化学学报Vol.14,No.11998年3月JOURNALOFINORGANICCHEMISTRYMarch,1998层状化合物A-磷酸锆的制备和表征a杜以波李峰何静Evans,D.G.33段雪3王作新(北京化工大学应用化学系,北京100029)(33英国Exeter大学化学系)用直接沉淀法,采用玻璃反应瓶,在常温常压条件下制备A2磷酸锆(A2ZrP),并采用XRD、IR、SEM、TPDE和DG2DTA等方法对其进行了表征。结果表明A2磷酸锆的结晶度较高,层间距7166A。晶体结构中有2HPO4基团存在,含有一种结晶水,2HPO4基团中的羟基与结晶水以氢键相连。其晶体平均粒径约2Lm,呈薄片状。A2ZrP晶体的结晶水在90～200℃之间被脱除,层板羟基在200℃开始缓慢脱除,到600℃彻底脱完。关键词:层状化合物A2磷酸锆制备表征0前言磷酸锆类层状化合物是近年逐步发展起来的一类多功能材料。它既具有象离子交换树脂一样的离子交换性能,同时又具有象沸石一样的择形吸附和催化的性能。它具有较高的热稳定性和较好的耐酸碱性能。近年来,对层状化合物的研究已经越来越引起人们的重视[1～3]。A2磷酸锆是一种阳离子型层状化合物,分子式是Zr(HPO4)2·H2O,简写为A2ZrP。它的制备方法主要有三种:一种是Clearfield首先采用的溶胶回流法,得到的A2ZrP晶体粒径小,层间距大约是d=7.56A[2];另一种是Barboux采用的sol2gel法,得到的A2ZrP晶体粒径小,层间距大约是d=7.6A[4];再一种是Alberti采用的直接沉淀法,或者叫氟配合法,用这种方法制得的A2ZrP晶体粒径较大,结晶度高,层间距大约d=7.60A[5]。这些主法都需要长时间的加热,甚至需要加压。我们采用直接沉淀法,以玻璃反应瓶代替文献[5]中常用的聚四氟乙烯反应瓶,无需加热,仅在常温常压条件下制备A2ZrP,使制备过程大大简化。1实验部分111试剂本实验所用试剂均为分析纯。a收稿日期:1997201223。收修改稿日期:1997206220。国家自然科学基金资助项目。3通讯联系人。第一作者:杜以波,男,28岁,硕士;研究方向:层柱催化材料。·80·无机化学学报第14卷112A-ZrP的制备在玻璃反应瓶内加入ZrOCl2·8H2O(5.5g,17mmol)和80mlH2O,加入5ml37%的盐酸和5ml40%的氢氟酸,然后加入46ml85%的磷酸。室温条件下,电磁搅拌,反应在四天内完成。然后过滤,用去离子水洗涤,洗至滤液pH=5,常温真空干燥。A2ZrP的酸性滴定:在20份A2ZrP(各1g,3.1mmol)中分别加入不同量的0.1mol·l-1NaOH和NaCl溶液,振荡一天后测pH值,以pH值为纵坐标,以mmolNaOHögA2ZrP为横坐标,作A2ZrP碱滴定曲线。113表征方法用日本理学RigakuDömax23B型X2射线粉末衍射仪(CuKA射线)表征其晶体结构(XRD);用英国剑桥S2250扫描电镜(SEM)表征其晶粒形貌;用NicoletSX60型红外分析仪进行基团分析(IR);用SP3400型气相色谱仪做程序升温分解实验(TPDE);用日本理学电器公司高温型热分析仪进行热重2差热(TG2DTA)分析。2结果和讨论2-[6]直接沉淀法是用氢氟酸先与氧氯化锆反应形成锆的配合物(ZrF6),它在一定的条件下会发生分解,而后锆离子与磷酸发生反应生成磷酸锆沉淀,通过控制该配合物的分解速度可以控制沉淀过程。锆的配合物可以通过加热使之分解,也可以通过硅酸钠与氢氟酸的反应,不断消耗氢氟酸,促进配合物的分解,然后锆离子与磷酸发生反应生成磷酸锆。以下是简化的反应方程式:2+2-+ZrO+6HFZrF6+H2O+4H2-4+-ZrF6=Zr+6F-++Na2SiO3+4F+6HSiF4↑+3H2O+2Na4++Zr+2H3PO4+H2OZr(HPO4)2·H2O↓+4HXRD分析结果表明(如图1所示),用我们的实验方法制备的A2ZrP衍射峰峰形尖而窄,峰形规整,表明样品的结晶度很高。在2H=11156、19.68、24.86处有三个主强衍射峰,对应的晶面间距分别是7.65A、4.51A和3.58A。它们分别是A2ZrP的三个特征衍射峰[7]d002、d110、d112。在2H=2314附近的衍射峰衍射强度很弱,表明样品中锆的氧化物含量很少[4],说明样品晶相比较单一。层间距是图1A2ZrP样品的X2射线衍射谱图7165A,比Clearfield的结果(7156A)约大Fi