石油学报(石油加工)1998年3月ACTAPETROLEISINICA(PETROLEUMPROCESSINGSECTION)第14卷第1期胺和醇对-磷酸锆的插层性能研究******杜以波李峰何静EvansDG段雪(北京化工大学应用化学系,北京100029)提要用直接插入法将正丁胺和正癸胺插入-Zr(HPO4)2H2O,(简写为-ZrP)制备了-Zr(HPO4)2(C4H9NH2)2H2O和-Zr(HPO4)2(C10H21NH2)2H2O,层间距分别是1.94nm和3.22nm。正丁胺的插入使-ZrP的结晶水及层板羟基的热稳定性提高,插入的正丁胺在220～270℃可被脱除。用微波法直接将乙二醇插入-ZrP,成功地制备了-Zr(HPO4)2(HOC2H4OH)H2O,层间距是1.07nm。用微波法直接将1-辛醇插入-ZrP,得到的产物层间距为1.00nm。关键词-磷酸锆胺醇插层性能微波层柱化合物是近年来发展起来的一类具有多报道,一些极性分子如醇、胺、吡啶等能够插入功能的材料〔1～6〕。由于它具有既象离子交换树脂到-ZrP层板之间将其层板撑开。本文将着重讨一样的离子交换性能,又有象沸石一样的择形吸论胺和醇的插入方法以及插入能力。附和催化的性能,而且常常具有较高的热稳定性1实验部分和耐酸碱的能力,因此受到研究工作者的重视。1.1试剂和仪器年〔7〕用具有催化活性铑的配合物1982,Pinnavaia实验所用试剂都是分析纯;微波处理使用家+阳离子〔RhH2(CH3CN)2(PPh3)2〕作为柱撑剂插用微波炉NN-5252S型,最大功率650W。入绿土(Smectiteclay)制备的层柱催化剂,对1-1.2插入实验己烯的醛化反应具有与均相催化剂相近的催化活1.2.1插入正丁胺制备-Zr(HPO4)2〔〕性;1995年,Perriam等8将铑的配合物[RhCl(C4H9NH2)2H2O2+-取1g-ZrP,加入40ml的正丁胺,振荡2～3d(CO)(Ph2PCH2CH2NHMe2)2]2[BF4]插入-后过滤室温下减压干燥。磷酸锆制备的层柱催化剂,对苯乙烯的醛化反应,,1.2.2插入正癸胺制备-Zr(HPO4)2(C10H21具有较高的催化活性,与相应的均相催化剂相比,NH2)2H2O催化活性没有降低,正构醛选择性提高,催化剂取1g-ZrP,加入40ml正癸胺,振荡7～10d铑在反复使用过程中没有流失。后,过滤,减压干燥。-磷酸锆是一种阳离子型的层状化合物,分1.2.3插入乙二醇制备-Zr(HPO4)2子式是Zr(HPO4)2H2O(简写为-ZrP),它具有(HOC2H4OH)H2O典型的层状结构,层间距是0.76nm。-ZrP本身常规插入法:取1g-ZrP,加入40ml乙二醇,就是中等强度的酸催化剂和离子交换剂,同时由80℃下振荡2d后,抽滤,用硅胶干燥24h。〔〕于它的热稳定性较高9,还可以做催化剂载体。但微波插入法:取1g-ZrP,加入少许水和40ml它的层间距较小,层内空间相对于催化剂分子来乙二醇,微波处理10min,抽滤,用硅胶干燥24h。说比较小,不能够直接负载催化剂分子,必须先1.2.4插入1-辛醇制备-Zr(HPO4)2(C8H17用易于插入到-ZrP层板之间的预撑剂如极性分OH)2H2O子将层间距撑大,然后再将催化剂分子或阳离子(柱撑剂)交换进去,从而得到所需的层柱催化剂。收稿日期:1996—11—28。*国家自然科学基金资助项目。因此,这类预撑剂的插入方法与条件对于制备合**英国Exeter大学化学系。乎要求的层柱催化剂至关重要。文献〔3,5,10〕***通讯联系人。第1期胺和醇对-磷酸锆的插层性能研究63取1g-ZrP,加入少许水和40ml1-辛醇,微夹角,见图2。-ZrP-Bu的TPDE曲线见图3。由图波处理10min,抽滤,用硅胶干燥24h。3可以看出,-ZrP-Bu在200℃之前有一显著的脱1.3表征方法出峰,峰温为185℃;在220～270℃亦有一显著的晶体结构采用日本理学RigakuD/max-3B脱出峰,峰温为255℃;在400～650℃之间有一个X射线粉末衍射仪分析(XRD);插入胺的-ZrP小的脱出峰。对比-ZrP的TPDE谱图,可以知的热稳定性,采用SP3400型气相色谱仪进行程序道,第一个脱出峰属于-ZrP晶体的结晶水的脱升温分解分析(TPDE)。出峰,它的脱出峰温由于正丁胺的插入而提高了60℃,第二个脱出峰为正丁胺的脱出峰,第三个2结果与讨论小峰是-ZrP层板羟基的脱水峰。上述